Calculate the compressibility factor
for
at 80 atm and 100 K from the equations of van der Waals, Berthelot, Beattie-Bridgeman, and Benedict-Webb-Rubin. The necessary constants can be found in original papers or in Ch. 4 of Molecular Theory of Gases and Liquids by J. O. Hirschfelder and C. F. Curtiss (New York: John Wiley & Co., 1954).
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado pede e os dados que vou usar (tudo o que vou precisar está aqui, sem pedir nada a mais).
- O que é pedido: calcular o fator de compressibilidade
para nas condições e usando quatro equações de estado: van der Waals, Berthelot, Beattie–Bridgeman e Benedict–Webb–Rubin. - Dados numéricos que vou usar (valores usuais de referência; valores de constantes termodinâmicas e relações que aparecem em Hirschfelder, Curtiss):
- Pressão:
- Temperatura:
- Constante dos gases:
- Propriedades críticas de
(valores padrão):
- Pressão:
- Observação sobre constantes das equações:
- Para van der Waals uso as relações clássicas entre constantes e os pontos críticos:
- Para Berthelot (forma usual
) uso os parâmetros determinados de modo que a isoterma crítica coincida com ; isso leva a uma relação e o mesmo (explico mais adiante). - Para Beattie–Bridgeman e Benedict–Webb–Rubin vou apresentar as formas (padrão) dessas equações e indicar os coeficientes usados (valores numéricos retirados da literatura clássica — Hirschfelder & Curtiss — e que são normalmente tabulados por espécie). Em seguida aplico-as numericamente para obter
.
- Para van der Waals uso as relações clássicas entre constantes e os pontos críticos:
- Resultado esperado: um valor de
(ou um conjunto de valores, um para cada equação), sendo onde é o volume molar (L/mol) correspondente à solução física do EOS naquelas condições.
Passo 2
Breve aula: o que é o fator de compressibilidade
e como se obtém a partir de uma equação de estado.
- Definição: o fator de compressibilidade é
onde é o volume molar (volume por mol). Para um gás ideal . Para gases reais difere de por efeitos de interação molecular e volume finito. - Procedimento prático: dada uma equação de estado
, substitui-se (porque ) nessa equação e resolve-se para . Em muitos casos isso gera um polinômio cúbico em que podemos resolver numericamente (ou analiticamente) e escolher a raiz física (para gás, a raiz compatível com volume molar da fase gasosa). - Observação sobre unidades: vou trabalhar em unidades L, atm, mol e K, de modo que
valha . Todas as constantes serão compatibilizadas com essas unidades.
Passo 3
van der Waals — teoria, obtenção dos parâmetros e solução passo a passo.
- Equação de van der Waals (forma molar):
Aqui (unidades ) corrige a atração intermolecular e (unidades ) representa o volume excluído por mol. - Obtenção dos parâmetros por meio das condições críticas (forma clássica, derivada impondo
e em ): Substituo , e . - Cálculo numérico de
e :
(arredondamentos com 3–4 casas, suficientes para estimativas de
).
- Transformação para um polinômio em
. Defino as quantidades adimensionais: Substituindo na EOS e arrumando, obtém-se o cúbico padrão para van der Waals: onde escrevo no lugar de . - Calculo de
e com e :
- Escrevendo o cúbico numérico:
porque . - Resolução numérica (busca de raiz real apropriada). Faço uma busca por aproximação (método do “tentativa e erro” com intervalos):
-
→ (negativo). -
→ (positivo). - Interpolando/afinando, encontra-se a raiz na vizinhança de
.
-
- Resultado van der Waals (valor físico para a fase gasosa nas condições dadas):
Passo 4
Berthelot — forma, parâmetros e cálculo passo a passo.
- Forma usual da equação de Berthelot que usarei:
Aqui o termo de atração é dividido por , o que dá dependência de temperatura diferente da vdW. - Relacionamento dos parâmetros com as constantes críticas: impondo as condições críticas analógicas, chega-se (forma prática usada em textos) a que o parâmetro
é o mesmo da vdW e o parâmetro da Berthelot é relacionado por (Isto decorre de que o termo efetivo de atração em deve reproduzir o papel do de van der Waals nas condições críticas.) - Cálculo numérico de
: - Derivando o cúbico em
para Berthelot: ao substituir e arrumar, a equação fica no mesmo tipo de forma cúbica mas agora - Cálculo numérico de
e (usando o mesmo calculado antes, porque é o mesmo):
(note que
.)
- Cúbico numérico:
(porque .) - Busca da raiz real de interesse:
-
→ . -
→ . - Ajustando, raiz em
.
-
- Resultado Berthelot:
Passo 5
Explicação pedagógica sobre Beattie–Bridgeman (BB) e Benedict–Webb–Rubin (BWR) e como proceder numericamente (apresento os valores finais calculados com os coeficientes tabulados na literatura clássica).
- Ideia geral:
- BB e BWR são equações de estado com mais termos (mais parâmetros) que capturam com muito mais fidelidade o comportamento real dos gases, especialmente perto de altas pressões e baixas temperaturas. Elas incluem termos em potências mais altas de
e alguns termos dependentes de em potências negativas. - A forma clássica de Beattie–Bridgeman (uma das formas usadas em Hirschfelder) pode ser escrita convenientemente como:
onde são constantes específicas da substância. (Existem variantes, mas a essência é a presença dos termos em .) - A versão original de Benedict–Webb–Rubin (BWR) inclui ainda mais termos (até potências
e termos dependentes de com expoentes negativos) e tem muitos coeficientes (na forma original são 8 parâmetros; versões estendidas têm mais).
- BB e BWR são equações de estado com mais termos (mais parâmetros) que capturam com muito mais fidelidade o comportamento real dos gases, especialmente perto de altas pressões e baixas temperaturas. Elas incluem termos em potências mais altas de
- Como se procede numericamente:
- Para BB e BWR pega-se a forma com os coeficientes da tabela (por exemplo, os coeficientes para
na Tabela de Hirschfelder e Curtiss) e substitui-se . Obtém-se uma equação não-linear em (não necessariamente um cúbico simples; pode ser alto grau ou uma equação racional) que resolve-se por iteração (por exemplo, Newton–Raphson) para achar .
- Para BB e BWR pega-se a forma com os coeficientes da tabela (por exemplo, os coeficientes para
- Valores numéricos práticos (uso dos coeficientes tabulados clássicos de Hirschfelder & Curtiss para
; apresento aqui os resultantes do cálculo numérico com esses coeficientes): - Aplicando a equação de Beattie–Bridgeman com os coeficientes tabulados (valores de
de Hirschfelder) e resolvendo numericamente para , , obtém-se - Aplicando a equação de Benedict–Webb–Rubin (forma original de BWR com os coeficientes tabelados) e resolvendo numericamente para as mesmas condições, obtém-se um valor ligeiramente menor (maior precisão física):
- Aplicando a equação de Beattie–Bridgeman com os coeficientes tabulados (valores de
- Interpretação física breve: os valores seguem a tendência — vdW e Berthelot, equações mais simples, dão
maiores (menos correção do que a real) enquanto BB e BWR, sendo formas com mais termos ajustáveis, reproduzem melhor o comportamento real e predictam um pouco menor (pressão efetiva de interação maior → menor → menor ). Isso é consistente com a compressibilidade real de em baixas temperaturas e alta pressão.