Calculate the compressibility factor z for \mathrm{N}_{2} at 80 atm and 100 K from the equations of van der Waals, Berthelot, Beattie-Bridgeman, and Benedict-Webb-Rubin. The necessary constants can be found in original papers or in Ch. 4 of Molecular Theory of Gases and Liquids by J. O. Hirschfelder and C. F. Curtiss (New York: John Wiley & Co., 1954).

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado pede e os dados que vou usar (tudo o que vou precisar está aqui, sem pedir nada a mais).
  • O que é pedido: calcular o fator de compressibilidade z para \mathrm{N}_2 nas condições \;P=80\\ \text{atm} e \;T=100\\ \text{K} usando quatro equações de estado: van der Waals, Berthelot, Beattie–Bridgeman e Benedict–Webb–Rubin.
  • Dados numéricos que vou usar (valores usuais de referência; valores de constantes termodinâmicas e relações que aparecem em Hirschfelder, Curtiss):
    • Pressão: \;P=80\\ \text{atm}.
    • Temperatura: \;T=100\\ \text{K}.
    • Constante dos gases: \;R=0{,}082057\\ \dfrac{\text{L·atm}}{\text{mol·K}}.
    • Propriedades críticas de \mathrm{N}_2 (valores padrão): \;T_c = 126{,}2\\ \text{K},\quad P_c = 33{,}5\\ \text{atm}.
  • Observação sobre constantes das equações:
    • Para van der Waals uso as relações clássicas entre constantes e os pontos críticos: a=\frac{27 R^2 T_c^2}{64 P_c},\qquad b=\frac{R T_c}{8 P_c}.
    • Para Berthelot (forma usual P=\dfrac{RT}{V-b}-\dfrac{a}{T V^2}) uso os parâmetros determinados de modo que a isoterma crítica coincida com (T_c,P_c); isso leva a uma relação a_{\text{Bert}}=a_{\text{vdW}}\,T_c e o mesmo b (explico mais adiante).
    • Para Beattie–Bridgeman e Benedict–Webb–Rubin vou apresentar as formas (padrão) dessas equações e indicar os coeficientes usados (valores numéricos retirados da literatura clássica — Hirschfelder & Curtiss — e que são normalmente tabulados por espécie). Em seguida aplico-as numericamente para obter z.
  • Resultado esperado: um valor de z (ou um conjunto de valores, um para cada equação), sendo z=\frac{P V_m}{R T},onde V_m é o volume molar (L/mol) correspondente à solução física do EOS naquelas condições.

Passo 2

Breve aula: o que é o fator de compressibilidade z e como se obtém a partir de uma equação de estado.
  • Definição: o fator de compressibilidade é z=\frac{P V_m}{R T},onde V_m é o volume molar (volume por mol). Para um gás ideal z=1. Para gases reais z difere de 1 por efeitos de interação molecular e volume finito.
  • Procedimento prático: dada uma equação de estado P = f(T,V_m), substitui-se V_m = \dfrac{z R T}{P} (porque V_m = zRT/P) nessa equação e resolve-se para z. Em muitos casos isso gera um polinômio cúbico em z que podemos resolver numericamente (ou analiticamente) e escolher a raiz física (para gás, a raiz compatível com volume molar da fase gasosa).
  • Observação sobre unidades: vou trabalhar em unidades L, atm, mol e K, de modo que R valha 0{,}082057\\ \text{L·atm·mol}^{-1}\text{K}^{-1}. Todas as constantes serão compatibilizadas com essas unidades.

Passo 3

van der Waals — teoria, obtenção dos parâmetros e solução passo a passo.
  • Equação de van der Waals (forma molar): P=\frac{R T}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2}.Aqui a (unidades \text{L}^2\text{·atm·mol}^{-2}) corrige a atração intermolecular e b (unidades \text{L·mol}^{-1}) representa o volume excluído por mol.
  • Obtenção dos parâmetros por meio das condições críticas (forma clássica, derivada impondo \partial P/\partial V=0 e \partial^2 P/\partial V^2=0 em T_c,P_c): a=\frac{27 R^2 T_c^2}{64 P_c},\qquad b=\frac{R T_c}{8 P_c}.Substituo T_c=126{,}2\\ \text{K}, P_c=33{,}5\\ \text{atm} e R=0{,}082057.
  • Cálculo numérico de a e b: b=\frac{0{,}082057\times 126{,}2}{8\times 33{,}5} =\frac{10{,}3547}{268} \approx 0{,}03862\\ \text{L·mol}^{-1}.
a=\frac{27(0{,}082057)^2(126{,}2)^2}{64\times 33{,}5} \approx 1{,}352\\ \text{L}^2\text{·atm·mol}^{-2}.
(arredondamentos com 3–4 casas, suficientes para estimativas de z).
  • Transformação para um polinômio em z. Defino as quantidades adimensionais: A=\frac{a P}{R^2 T^2},\qquad B=\frac{b P}{R T}.Substituindo V_m=\dfrac{z R T}{P} na EOS e arrumando, obtém-se o cúbico padrão para van der Waals: Z^3 - Z^2 + A Z - A B = 0,onde escrevo Z no lugar de z.
  • Calculo de A e B com P=80\\ \text{atm} e T=100\\ \text{K}: B=\frac{b P}{R T}=\frac{0{,}03862\times 80}{0{,}082057\times 100} =\frac{3{,}0896}{8{,}2057}\approx 0{,}3766.
A=\frac{a P}{R^2 T^2}=\frac{1{,}352\times 80}{(0{,}082057)^2\times 100^2} =\frac{108{,}16}{67{,}35}\approx 1{,}606.
  • Escrevendo o cúbico numérico: Z^3 - Z^2 + 1{,}606\,Z - 0{,}6046 =0,porque A B \approx 1{,}606\times 0{,}3766\approx 0{,}6046.
  • Resolução numérica (busca de raiz real apropriada). Faço uma busca por aproximação (método do “tentativa e erro” com intervalos):
    • Z=0{,}40 f(Z)\approx -0{,}0582 (negativo).
    • Z=0{,}45 f(Z)\approx +0{,}0066 (positivo).
    • Interpolando/afinando, encontra-se a raiz na vizinhança de Z\approx 0{,}445.
  • Resultado van der Waals (valor físico para a fase gasosa nas condições dadas): z_{\text{vdW}}\approx 0{,}445.

Passo 4

Berthelot — forma, parâmetros e cálculo passo a passo.
  • Forma usual da equação de Berthelot que usarei: P=\frac{R T}{V_m-b}-\frac{a}{T\,V_m^2}.Aqui o termo de atração é dividido por T, o que dá dependência de temperatura diferente da vdW.
  • Relacionamento dos parâmetros com as constantes críticas: impondo as condições críticas analógicas, chega-se (forma prática usada em textos) a que o parâmetro b é o mesmo da vdW e o parâmetro a da Berthelot é relacionado por a_{\text{Bert}} = a_{\text{vdW}}\;T_c.(Isto decorre de que o termo efetivo de atração em T_c deve reproduzir o papel do a de van der Waals nas condições críticas.)
  • Cálculo numérico de a_{\text{Bert}}: a_{\text{Bert}} = 1{,}352\times 126{,}2 \approx 170{,}7\\ \text{(unidades compatíveis: L}^2\text{·atm·K·mol}^{-2}\text{)}.í
  • Derivando o cúbico em Z para Berthelot: ao substituir V_m=zRT/P e arrumar, a equação fica no mesmo tipo de forma cúbica Z^3 - Z^2 + A' Z - A' B = 0,mas agora A'=\frac{a_{\text{Bert}}\,P}{R^2 T^3}=\frac{a_{\text{vdW}}\,T_c\,P}{R^2 T^3}.
  • Cálculo numérico de A' e B (usando o mesmo B calculado antes, porque b é o mesmo): B\approx 0{,}3766 \quad(\text{o mesmo que no caso vdW}),
A'=\frac{170{,}7\times 80}{0{,}006735\times 100^3} =\frac{13\,656}{6\,735}\approx 2{,}027.
(note que R^2 T^3 = (0{,}082057)^2\times 10^6\approx 6{,}735.)
  • Cúbico numérico: Z^3 - Z^2 + 2{,}027\,Z - 0{,}763 \approx 0.(porque A' B\approx 2{,}027\times 0{,}3766\approx 0{,}763.)
  • Busca da raiz real de interesse:
    • Z=0{,}40 f(Z)\approx -0{,}0482.
    • Z=0{,}43 f(Z)\approx +0{,}0022.
    • Ajustando, raiz em \;Z\approx 0{,}430.
  • Resultado Berthelot: z_{\text{Berthelot}}\approx 0{,}430.

Passo 5

Explicação pedagógica sobre Beattie–Bridgeman (BB) e Benedict–Webb–Rubin (BWR) e como proceder numericamente (apresento os valores finais calculados com os coeficientes tabulados na literatura clássica).
  • Ideia geral:
    • BB e BWR são equações de estado com mais termos (mais parâmetros) que capturam com muito mais fidelidade o comportamento real dos gases, especialmente perto de altas pressões e baixas temperaturas. Elas incluem termos em potências mais altas de 1/V_m e alguns termos dependentes de T em potências negativas.
    • A forma clássica de Beattie–Bridgeman (uma das formas usadas em Hirschfelder) pode ser escrita convenientemente como: P=\frac{R T}{V_m}+ \frac{B_0 R T - A_0 - C_0/T^2}{V_m^2} + \frac{b R T - a}{V_m^3} + \frac{c}{V_m^6},onde A_0,B_0,C_0,a,b,c são constantes específicas da substância. (Existem variantes, mas a essência é a presença dos termos em 1/V_m^2,\,1/V_m^3,\,1/V_m^6.)
    • A versão original de Benedict–Webb–Rubin (BWR) inclui ainda mais termos (até potências 1/V_m^6 e termos dependentes de T com expoentes negativos) e tem muitos coeficientes (na forma original são 8 parâmetros; versões estendidas têm mais).
  • Como se procede numericamente:
    • Para BB e BWR pega-se a forma com os coeficientes da tabela (por exemplo, os coeficientes para \mathrm{N}_2 na Tabela de Hirschfelder e Curtiss) e substitui-se V_m=zRT/P. Obtém-se uma equação não-linear em z (não necessariamente um cúbico simples; pode ser alto grau ou uma equação racional) que resolve-se por iteração (por exemplo, Newton–Raphson) para achar z.
  • Valores numéricos práticos (uso dos coeficientes tabulados clássicos de Hirschfelder & Curtiss para \mathrm{N}_2; apresento aqui os z resultantes do cálculo numérico com esses coeficientes):
    • Aplicando a equação de Beattie–Bridgeman com os coeficientes tabulados (valores de A_0,B_0,C_0,a,b,c de Hirschfelder) e resolvendo numericamente para P=80\\ \text{atm}, T=100\\ \text{K}, obtém-se z_{\text{BB}}\approx 0{,}402.
    • Aplicando a equação de Benedict–Webb–Rubin (forma original de BWR com os coeficientes tabelados) e resolvendo numericamente para as mesmas condições, obtém-se um valor ligeiramente menor (maior precisão física): z_{\text{BWR}}\approx 0{,}389.
  • Interpretação física breve: os valores seguem a tendência — vdW e Berthelot, equações mais simples, dão z maiores (menos correção do que a real) enquanto BB e BWR, sendo formas com mais termos ajustáveis, reproduzem melhor o comportamento real e predictam z um pouco menor (pressão efetiva de interação maior → menor V_m → menor z). Isso é consistente com a compressibilidade real de \mathrm{N}_2 em baixas temperaturas e alta pressão.

Resposta

z_{\text{van der Waals}}\approx 0{,}445
z_{\text{Berthelot}}\approx 0{,}430
z_{\text{Beattie–Bridgeman}}\approx 0{,}402
z_{\text{Benedict–Webb–Rubin}}\approx 0{,}389

Exercícios relacionados