A análise da degradação de um reagente A com o tempo, apresentou as seguintes variações com o tempo: \mathrm{t}(\mathrm{s}) /[\mathrm{A}] (mol / \mathrm{L}) ; 0,0 / 0,200 ; 1,0 / 0,140 ; 2,0 / 0,099 ; 3,0 / 0,070 ; 4,0 / 0,049 ; 5,0 / 0,035. Ao se repetir a análise, obteve-se: \mathrm{t}(\mathrm{s}) /[\mathrm{A}] (mol / \mathrm{L} ); 0,0 / 0,100; 1,0 / 0,070 ; 2,0 / 0,050 ; 3,0 / 0,035 ; 4,0 / 0,025 ; 5,0 / 0,017. Determine (a) a ordem da reação e (b) a constante de velocidade.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
(a) determinar a ordem da reação;
(b) determinar a constante de velocidade k.
Dados experimentais (dois ensaios repetidos):
Experiência 1 — t (s) / [\mathrm{A}] (mol/L):
0{,}0 / 0{,}200;\quad 1{,}0 / 0{,}140;\quad 2{,}0 / 0{,}099;\quad 3{,}0 / 0{,}070;\quad 4{,}0 / 0{,}049;\quad 5{,}0 / 0{,}035.
Experiência 2 — t (s) / [\mathrm{A}] (mol/L):
0{,}0 / 0{,}100;\quad 1{,}0 / 0{,}070;\quad 2{,}0 / 0{,}050;\quad 3{,}0 / 0{,}035;\quad 4{,}0 / 0{,}025;\quad 5{,}0 / 0{,}017.
Observação: todas as quantidades matemáticas acima foram retiradas do enunciado.

Passo 2

Como procederemos (explicação do método):
Para decidir a ordem é muito comum testar as formas integradas típicas e ver qual transforma os dados em uma linha reta versus t. As três formas integradas que usamos com frequência são:
Zero ordem:
[\mathrm{A}](t) = [\mathrm{A}]_0 - k t,
onde k tem unidades de \mathrm{mol\;L^{-1}\;s^{-1}}. Aqui um gráfico de [\mathrm{A}] versus t deve ser linear com declive -k.
Primeira ordem:
\ln[\mathrm{A}](t) = \ln[\mathrm{A}]_0 - k t,
onde k tem unidades de \mathrm{s^{-1}}. Aqui um gráfico de \ln[\mathrm{A}] versus t deve ser linear com declive -k.
Segunda ordem (caso simples 2^\mathrm{a} ordem em A):
\frac{1}{[\mathrm{A}](t)} = \frac{1}{[\mathrm{A}]_0} + k t,
onde k tem unidades de \mathrm{L\;mol^{-1}\;s^{-1}}. Aqui um gráfico de 1/[\mathrm{A}] versus t deve ser linear com declive +k.
Vamos calcular as transformações e verificar qual delas dá uma relação aproximadamente linear (isto é, um k praticamente constante ao longo do tempo e entre as duas experiências). Se \ln[\mathrm{A}] vs t der uma reta com mesmo declive para as duas experiências, isso indica reação de primeira ordem e k será esse declive absoluto.

Passo 3

Calcular \ln[\mathrm{A}] para a Experiência 1 (cada valor explicado):
\begin{aligned} \ln(0{,}200) &= -1{,}609438,\\\ \ln(0{,}140) &= -1{,}966113,\\\ \ln(0{,}099) &= -2{,}312535,\\\ \ln(0{,}070) &= -2{,}659260,\\\ \ln(0{,}049) &= -3{,}020424,\\\ \ln(0{,}035) &= -3{,}351095. \end{aligned}
Esses números são as transformações \ln[\mathrm{A}] para cada tempo da Experiência 1 (usei logaritmo natural).

Passo 4

Verificar linearidade e obter k para a Experiência 1: calcular as inclinações entre pontos consecutivos (declive -k):
\begin{aligned} k_{0\to1} &= -\bigl(\ln(0{,}140)-\ln(0{,}200)\bigr)=0{,}356675\\ \mathrm{s^{-1}},\\\ k_{1\to2} &= -\bigl(\ln(0{,}099)-\ln(0{,}140)\bigr)=0{,}346422\\ \mathrm{s^{-1}},\\\ k_{2\to3} &= -\bigl(\ln(0{,}070)-\ln(0{,}099)\bigr)=0{,}346725\\ \mathrm{s^{-1}},\\\ k_{3\to4} &= -\bigl(\ln(0{,}049)-\ln(0{,}070)\bigr)=0{,}361164\\ \mathrm{s^{-1}},\\\ k_{4\to5} &= -\bigl(\ln(0{,}035)-\ln(0{,}049)\bigr)=0{,}330671\\ \mathrm{s^{-1}}. \end{aligned}
Média dos cinco valores:
k_{\text{Exp1}} \approx \frac{0{,}356675+0{,}346422+0{,}346725+0{,}361164+0{,}330671}{5}=0{,348331}\\ \mathrm{s^{-1}}.
Isso mostra que \ln[\mathrm{A}] decresce aproximadamente linearmente com t e produz k quase constante na Experiência 1.

Passo 5

Calcular \ln[\mathrm{A}] para a Experiência 2:
\begin{aligned} \ln(0{,}100) &= -2{,}302585,\\\ \ln(0{,}070) &= -2{,}659260,\\\ \ln(0{,}050) &= -2{,}995732,\\\ \ln(0{,}035) &= -3{,}351095,\\\ \ln(0{,}025) &= -3{,}688879,\\\ \ln(0{,}017) &= -4{,}074537. \end{aligned}

Passo 6

Verificar linearidade e obter k para a Experiência 2: inclinações entre pontos consecutivos:
\begin{aligned} k_{0\to1} &= -\bigl(\ln(0{,}070)-\ln(0{,}100)\bigr)=0{,}356675\\ \mathrm{s^{-1}},\\\ k_{1\to2} &= -\bigl(\ln(0{,}050)-\ln(0{,}070)\bigr)=0{,}336472\\ \mathrm{s^{-1}},\\\ k_{2\to3} &= -\bigl(\ln(0{,}035)-\ln(0{,}050)\bigr)=0{,}355363\\ \mathrm{s^{-1}},\\\ k_{3\to4} &= -\bigl(\ln(0{,}025)-\ln(0{,}035)\bigr)=0{,}337784\\ \mathrm{s^{-1}},\\\ k_{4\to5} &= -\bigl(\ln(0{,}017)-\ln(0{,}025)\bigr)=0{,}385658\\ \mathrm{s^{-1}}. \end{aligned}
Média:
k_{\text{Exp2}} \approx \frac{0{,}356675+0{,}336472+0{,}355363+0{,}337784+0{,}385658}{5}=0{,354390}\\ \mathrm{s^{-1}}.

Passo 7

Interpretação e escolha da ordem:
  • As médias k_{\text{Exp1}} e k_{\text{Exp2}} são próximas e do mesmo tipo (ambas cerca de 0{,}35\\ \mathrm{s^{-1}}).
  • O fato de que a transformação \ln[\mathrm{A}] vs t fornece uma inclinação aproximadamente constante em ambas as experiências indica que a reação segue a lei da primeira ordem: a constante k é independente da concentração inicial e aparece como declive em \ln[\mathrm{A}] vs t.
  • Para checar rapidamente que não é zero ordem: em zero ordem a variação [\mathrm{A}] versus t teria declive constante (diferenças iguais de [\mathrm{A}] por segundo) — isso não ocorre (os decrementos entre instantes não são constantes).
  • Para checar que não é segunda ordem: em segunda ordem a transformação 1/[\mathrm{A}] versus t deveria ser linear; os cálculos de \ln[\mathrm{A}] já dão boa linearidade, além disso os valores de k obtidos a partir de \ln[\mathrm{A}] são consistentes entre as duas experiências, reforçando primeira ordem.

Passo 8

Estimativa final de k: combinar as duas estimativas médias dá uma boa estimativa global. Fazendo a média simples:
k \approx \frac{0{,}348331+0{,}354390}{2}=0{,}351361\\ \mathrm{s^{-1}}.
Por arredondamento consistente com os dados, podemos reportar
k \approx 0{,}35\\ \mathrm{s^{-1}}.
Unidade: \mathrm{s^{-1}} (característica de reações de primeira ordem).

Resposta

(a) Primeira ordem.
(b) k \approx 0{,}35\\ \mathrm{s^{-1}}.

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