Na análise por injeção em fluxo (FIA) um tubo de vidro é utilizado como câmara de mistura que recebe 69,4 \mu \mathrm{~L} \mathrm{~s}^{-1} de uma solução 30 \mathrm{~g} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{NH}_{4} \mathrm{Cl} e simultaneamente uma solução de amônia 400 \mathrm{mmol} \mathrm{L}^{-1}. Calcule:
a) a vazão ( \mu \mathrm{L} \mathrm{s}^{-1} ) da solução de amônia para que o pH resultante na câmara de mistura se mantenha em 8,8 .
b) A vazão ( \mu \mathrm{L} \mathrm{s}^{-1} ) de \mathrm{HCl} 25 \% \mathrm{~m} / \mathrm{m}\left(\mathrm{d}=1,03 \mathrm{~g} \mathrm{~mL}^{-1}\right) necessário para diminuir o pH para 8,5.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que ele pede.
Dados fornecidos:
  • Vazão da solução de cloreto de amônio: F_{\mathrm{NH_4Cl}} = 69{,}4\\ \mu\mathrm{L\\ s^{-1}}.
  • Concentração da solução de \mathrm{NH_4Cl}: 30\\ \mathrm{g\\ L^{-1}}.
  • Solução de amônia com concentração: C_{\mathrm{NH_3}} = 400\\ \mathrm{mmol\\ L^{-1}} = 0{,}400\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Para o item (b): solução de \mathrm{HCl} a 25\% m/m com densidade d = 1{,}03\\ \mathrm{g\\ mL^{-1}}.
O enunciado pede:
(a) Calcular a vazão F_{\mathrm{NH_3}} (em \mu\mathrm{L\\ s^{-1}}) da solução de amônia necessária para que o pH na câmara de mistura seja 8{,}8.
(b) Calcular a vazão F_{\mathrm{HCl}} (em \mu\mathrm{L\\ s^{-1}}) da solução de \mathrm{HCl}\,25\% (dada a densidade) necessária para reduzir o pH do sistema para 8{,}5.
Observações importantes que vêm do enunciado (serão usadas na resolução):
  • A fonte de \mathrm{NH_4^+} é a solução de \mathrm{NH_4Cl}.
  • A fonte de base é a solução de \mathrm{NH_3}.
  • A adição de \mathrm{HCl} consome \mathrm{NH_3} segundo a reação estequiométrica \mathrm{HCl} + \mathrm{NH_3} \to \mathrm{NH_4^+}.
  • Na câmara de mistura, as concentrações relativas de \mathrm{NH_3} e \mathrm{NH_4^+} serão determinadas pelas vazões e concentrações das soluções que entram (assumindo mistura ideal e volumes aditivos no regime dinâmico).

Passo 2

Conceito-chave e fórmula que vamos usar (explicando devagar e sem pular etapas).
Para um par conjugado ácido/base fraco (aqui \mathrm{NH_4^+}/\mathrm{NH_3}) a relação entre pH, pKa e as concentrações é dada pela equação de Henderson–Hasselbalch:
\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log_{10}\!\left(\dfrac{[\mathrm{base}]}{[\mathrm{ácido}]}\right).á
Aqui:
  • [\mathrm{base}] é a concentração de \mathrm{NH_3} (base) após mistura;
  • [\mathrm{ácido}]á é a concentração de \mathrm{NH_4^+} (ácido conjugado) após mistura;
  • \mathrm{p}K_a é o negativo do logaritmo decimal da constante de acidez de \mathrm{NH_4^+}. Para o sistema amônia/amônio, usaremos \mathrm{p}K_a = 9{,}25 (valor típico a 25^\circC; isto representa que \mathrm{NH_4^+} é um ácido relativamente fraco).
Importante: quando misturamos fluxos contínuos com concentrações diferentes, as concentrações relativas na câmara em regime estacionário são proporcionais às vazões multiplicadas pelas concentrações de cada corrente (ou seja, os fluxos molares). Assim, a razão \dfrac{[\mathrm{NH_3}]}{[\mathrm{NH_4^+}]} é igual à razão dos fluxos molares:
\frac{[\mathrm{NH_3}]}{[\mathrm{NH_4^+}]} \;=\; \frac{C_{\mathrm{NH_3}}\;F_{\mathrm{NH_3}}}{C_{\mathrm{NH_4}}\;F_{\mathrm{NH_4}}},
onde C são concentrações em \mathrm{mol\\ L^{-1}} e F são vazões em \mathrm{L\\ s^{-1}} (qualquer unidade de volume por tempo funciona, desde que seja a mesma para os dois fluxos). Isso porque as concentrações finais resultam de diluição comum; o fator de diluição comum cancela ao formar a razão.
Então usaremos Henderson–Hasselbalch com a razão de fluxos molares para encontrar F_{\mathrm{NH_3}} no item (a).

Passo 3

Converter a concentração da solução de \mathrm{NH_4Cl} em molaridade (explicando cada passo).
Massa molar aproximada do \mathrm{NH_4Cl}:
M(\mathrm{NH_4Cl}) = 14{,}01 + 4\times1{,}008 + 35{,}45 \approx 53{,}49\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}.
Concentração dada: 30\\ \mathrm{g\\ L^{-1}}. Logo a molaridade é
C_{\mathrm{NH_4}} = \dfrac{30\\ \mathrm{g\\ L^{-1}}}{53{,}49\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}} \approx 0{,}5608\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
Vou usar C_{\mathrm{NH_4}} = 0{,}5608\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} (três ou quatro algarismos significativos, adequado para cálculos de laboratório).
Lembrete: C_{\mathrm{NH_3}} = 0{,}400\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} (fornecido).

Passo 4

Resolver o item (a): encontrar F_{\mathrm{NH_3}} para obter \mathrm{pH}=8{,}8.
Aplicando Henderson–Hasselbalch:
8{,}8 = 9{,}25 + \log_{10}\!\left(\dfrac{C_{\mathrm{NH_3}}\,F_{\mathrm{NH_3}}}{C_{\mathrm{NH_4}}\,F_{\mathrm{NH_4}}}\right).
Isolando o logaritmo:
\log_{10}\!\left(\dfrac{C_{\mathrm{NH_3}}\,F_{\mathrm{NH_3}}}{C_{\mathrm{NH_4}}\,F_{\mathrm{NH_4}}}\right) = 8{,}8 - 9{,}25 = -0{,}45.
Tomando potência de 10:
\dfrac{C_{\mathrm{NH_3}}\,F_{\mathrm{NH_3}}}{C_{\mathrm{NH_4}}\,F_{\mathrm{NH_4}}} = 10^{-0{,}45} \approx 0{,}3548.
Agora isolamos F_{\mathrm{NH_3}}:
F_{\mathrm{NH_3}} = 0{,}3548 \cdot \dfrac{C_{\mathrm{NH_4}}\,F_{\mathrm{NH_4}}}{C_{\mathrm{NH_3}}}.
Substituindo valores (atenção às unidades: F_{\mathrm{NH_4}} = 69{,}4\\ \mu\mathrm{L\\ s^{-1}} — podemos trabalhar em \mu\mathrm{L\\ s^{-1}} pois a relação é homogênea):
F_{\mathrm{NH_3}} = 0{,}3548 \cdot \dfrac{0{,}5608\;\mathrm{mol\\ L^{-1}}\cdot 69{,}4\\ \mu\mathrm{L\\ s^{-1}}}{0{,}400\;\mathrm{mol\\ L^{-1}}}.
As unidades de concentração (mol L^{-1}) cancelam entre numerador e denominador; a vazão resultante mantém a unidade de \mu\mathrm{L\\ s^{-1}}. Agora o cálculo numérico:
0{,}5608 \times 69{,}4 \approx 38{,}92,
0{,}3548 \times 38{,}92 \approx 13{,}81,
F_{\mathrm{NH_3}} \approx \dfrac{13{,}81}{0{,}400} \approx 34{,}53\\ \mu\mathrm{L\\ s^{-1}}.
Arredondando de forma razoável: F_{\mathrm{NH_3}} \approx 34{,}5\\ \mu\mathrm{L\\ s^{-1}}.
(Interpretação prática: é a vazão da solução de amônia a 0{,}400\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} que, misturada com a vazão dada de \mathrm{NH_4Cl}, fornece razão base/ácido correspondente a pH 8{,}8.)

Passo 5

Preparação para o item (b): raciocínio químico e conservação estequiométrica.
Ao adicionar \mathrm{HCl} a essa mistura:
  • A reação principal consumidora de \mathrm{NH_3} é
\mathrm{HCl} + \mathrm{NH_3} \longrightarrow \mathrm{NH_4^+} + \mathrm{Cl^-},
isto é, 1 mol de \mathrm{HCl} converte 1 mol de \mathrm{NH_3} em 1 mol de \mathrm{NH_4^+}.
Vamos chamar x o fluxo molar de \mathrm{HCl} introduzido (em \mathrm{mol\\ s^{-1}}). Então, após a reação:
\text{fluxo molar final de } \mathrm{NH_3} = n_{\mathrm{NH_3},i} - x,
\text{fluxo molar final de } \mathrm{NH_4^+} = n_{\mathrm{NH_4},i} + x,
onde n_{\mathrm{NH_3},i} e n_{\mathrm{NH_4},i} são os fluxos molares iniciais (antes de adicionar \mathrm{HCl}).
O objetivo é escolher x tal que a razão final satisfaça a equação de Henderson–Hasselbalch para \mathrm{pH}=8{,}5:
8{,}5 = 9{,}25 + \log_{10}\!\left(\dfrac{n_{\mathrm{NH_3},i}-x}{n_{\mathrm{NH_4},i}+x}\right).
Para encontrar F_{\mathrm{HCl}} (vazão volumétrica da solução de HCl), iremos:
  1. Calcular n_{\mathrm{NH_3},i} e n_{\mathrm{NH_4},i} em \mathrm{mol\\ s^{-1}} a partir das concentrações e vazões usadas (a vazão de \mathrm{NH_3} será a encontrada no item (a)).
  2. Resolver a equação acima para x.
  3. Converter x em vazão volumétrica F_{\mathrm{HCl}} usando a molaridade da solução de HCl (que calculamos a partir de 25\% m/m e da densidade).

Passo 6

Calcular os fluxos molares iniciais n_{\mathrm{NH_4},i} e n_{\mathrm{NH_3},i}.
Primeiro convertemos as vazões em \mathrm{L\\ s^{-1}}:
F_{\mathrm{NH_4}} = 69{,}4\\ \mu\mathrm{L\\ s^{-1}} = 69{,}4\times10^{-6}\\ \mathrm{L\\ s^{-1}},
F_{\mathrm{NH_3}} = 34{,}53\\ \mu\mathrm{L\\ s^{-1}} \approx 34{,}53\times10^{-6}\\ \mathrm{L\\ s^{-1}}.
Fluxo molar inicial de \mathrm{NH_4^+}:
n_{\mathrm{NH_4},i} = C_{\mathrm{NH_4}}\;F_{\mathrm{NH_4}} = 0{,}5608\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}\times 69{,}4\times10^{-6}\\ \mathrm{L\\ s^{-1}} \approx 3{,}892\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\\ s^{-1}}.
Fluxo molar inicial de \mathrm{NH_3}:
n_{\mathrm{NH_3},i} = C_{\mathrm{NH_3}}\;F_{\mathrm{NH_3}} = 0{,}400\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}\times 34{,}53\times10^{-6}\\ \mathrm{L\\ s^{-1}} \approx 1{,}3809\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\\ s^{-1}}.
(Nota: os valores estão em mol/s; mantive 4 casas significativas nos intermediários.)

Passo 7

Calcular a molaridade da solução de \mathrm{HCl} 25\% m/m com densidade 1{,}03\\ \mathrm{g\\ mL^{-1}}.
Interpretação de 25\% m/m: em 100\\ \mathrm{g} de solução há 25\\ \mathrm{g} de \mathrm{HCl} puro. A densidade d=1{,}03\\ \mathrm{g\\ mL^{-1}} = 1030\\ \mathrm{g\\ L^{-1}}. Logo a massa de \mathrm{HCl} por litro de solução é:
m_{\mathrm{HCl}\;/\;L} = 0{,}25 \times 1030\\ \mathrm{g\\ L^{-1}} = 257{,}5\\ \mathrm{g\\ L^{-1}}.
Massa molar do \mathrm{HCl}: M(\mathrm{HCl}) \approx 36{,}46\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}. Assim a molaridade é
C_{\mathrm{HCl}} = \dfrac{257{,}5\\ \mathrm{g\\ L^{-1}}}{36{,}46\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}} \approx 7{,}064\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.

Passo 8

Resolver para x (fluxo molar de \mathrm{HCl} necessário) tal que o pH final seja 8{,}5.
Usamos Henderson–Hasselbalch com os fluxos molares finais:
8{,}5 = 9{,}25 + \log_{10}\!\left(\dfrac{n_{\mathrm{NH_3},i}-x}{n_{\mathrm{NH_4},i}+x}\right).
Isolando o logaritmo:
\log_{10}\!\left(\dfrac{n_{\mathrm{NH_3},i}-x}{n_{\mathrm{NH_4},i}+x}\right) = 8{,}5 - 9{,}25 = -0{,}75.
Logo a razão deve ser
\dfrac{n_{\mathrm{NH_3},i}-x}{n_{\mathrm{NH_4},i}+x} = 10^{-0{,}75} \approx 0{,}17783.
Agora resolvemos algebricamente para x:
n_{\mathrm{NH_3},i}-x = 0{,}17783\,(n_{\mathrm{NH_4},i}+x).
Desenvolvendo:
n_{\mathrm{NH_3},i} - x = 0{,}17783\,n_{\mathrm{NH_4},i} + 0{,}17783\,x.
Agrupando termos em x:
n_{\mathrm{NH_3},i} - 0{,}17783\,n_{\mathrm{NH_4},i} = x(1 + 0{,}17783) = 1{,}17783\,x.
Portanto
x = \dfrac{n_{\mathrm{NH_3},i} - 0{,}17783\,n_{\mathrm{NH_4},i}}{1{,}17783}.
Substituindo os valores numéricos:
n_{\mathrm{NH_3},i} \approx 1{,}3809\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\\ s^{-1}},
n_{\mathrm{NH_4},i} \approx 3{,}8920\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\\ s^{-1}}.
Cálculo do numerador:
n_{\mathrm{NH_3},i} - 0{,}17783\,n_{\mathrm{NH_4},i} \approx 1{,}3809\times10^{-5} - 0{,}17783\times3{,}8920\times10^{-5}.
Primeiro o produto:
0{,}17783\times3{,}8920\times10^{-5} \approx 6{,}919\times10^{-6}.
Então numerador:
\approx 1{,}3809\times10^{-5} - 6{,}919\times10^{-6} \approx 6{,}890\times10^{-6}.
Agora:
x \approx \dfrac{6{,}890\times10^{-6}}{1{,}17783} \approx 5{,}849\times10^{-6}\\ \mathrm{mol\\ s^{-1}}.
(Isto é a quantidade de mol de \mathrm{HCl} por segundo necessária para converter parte da amônia e ajustar o pH para 8{,}5.)

Passo 9

Converter o fluxo molar x em vazão volumétrica F_{\mathrm{HCl}} da solução comercial.
Relação entre fluxo molar e vazão volumétrica:
F_{\mathrm{HCl}}\\ (\mathrm{L\\ s^{-1}}) = \dfrac{x\\ (\mathrm{mol\\ s^{-1}})}{C_{\mathrm{HCl}}\\ (\mathrm{mol\\ L^{-1}})}.
Substituindo:
F_{\mathrm{HCl}} = \dfrac{5{,}849\times10^{-6}\\ \mathrm{mol\\ s^{-1}}}{7{,}064\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}} \approx 8{,}279\times10^{-7}\\ \mathrm{L\\ s^{-1}}.
Convertendo para \mu\mathrm{L\\ s^{-1}} ( 1\\ \mathrm{L} = 10^{6}\\ \mu\mathrm{L}):
F_{\mathrm{HCl}} \approx 8{,}279\times10^{-7}\\ \mathrm{L\\ s^{-1}}\times 10^{6}\\ \mu\mathrm{L\\ L^{-1}} \approx 0{,}8279\\ \mu\mathrm{L\\ s^{-1}}.
Arredondando de forma prática: F_{\mathrm{HCl}} \approx 0{,}828\\ \mu\mathrm{L\\ s^{-1}}.

Resposta

F_{\mathrm{NH_3}} \approx 34{,}5\\ \mu\mathrm{L\\ s^{-1}}\n
F_{\mathrm{HCl}} \approx 0{,}828\\ \mu\mathrm{L\\ s^{-1}}

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