A concentração de gás carbônico na atmosfera atualmente é 410 ppm em volume.
Calcule o pH da água em equilíbrio com a atmosfera a 25^{\circ} \mathrm{C} ao nível do mar e em BH (Patm =0,9 \mathrm{~atm} )
Dados:
Constante de dissociação do dióxido de carbono dissolvido: \mathrm{Ka}_{1}=4,45 \times 10^{-7}
Constante solubilidade de \mathrm{CO}_{2} de Henry em água a 25^{\circ} \mathrm{C} : \mathrm{K}=3,38 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{atm}^{-1}
Pressão parcial do vapor de água a 25^{\circ} \mathrm{C}=0,0313 \mathrm{~atm}

Passo 1

Vamos entender direitinho o que o enunciado pede e quais dados temos (vou listar tudo que vem no enunciado).
  • O que pedir: calcular o pH da água em equilíbrio com a atmosfera a 25^{\circ}\mathrm{C} para \text{Patm}=0,9\\ \text{atm} (condição de BH).
  • Dados fornecidos:
    • Concentração de \mathrm{CO}_2 na atmosfera: 410\\ \text{ppm} em volume. (Isto significa fração molar x_{\mathrm{CO}_2}=410\times10^{-6}=4,10\times10^{-4}.)
    • Pressão parcial de vapor d’água a 25^{\circ}\mathrm{C}: p_{\mathrm{H_2O}}=0,0313\\ \text{atm}.
    • Constante de Henry (solubilidade) para \mathrm{CO}_2 em água a 25^{\circ}\mathrm{C}: K=3,38\times10^{-2}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}\;atm^{-1}}.
    • Constante de dissociação do \mathrm{CO}_2 dissolvido (primeira dissociação, isto é, para \mathrm{CO}_2(aq) \rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{HCO}_3^-): \mathrm{K}_{a1}=4,45\times10^{-7}.
  • Observações importantes (hipóteses que usaremos, explico a razão lá nos passos seguintes):
    • A fração 410\\ \text{ppm} refere-se ao ar “seco”: quando há vapor d’água no ar, a pressão disponível para outros gases diminui; por isso usaremos P_{\text{disponível}}=\mathrm{Patm}-p_{\mathrm{H_2O}}í para calcular a pressão parcial efetiva do \mathrm{CO}_2.
    • Vamos usar a lei de Henry para relacionar pressão parcial de \mathrm{CO}_2 acima da água com a concentração de \mathrm{CO}_2 dissolvido.
    • Tratamos a espécie dissolvida que se ioniza com a constante \mathrm{K}_{a1} como um ácido fraco (modelo \mathrm{HA}\rightleftharpoons\mathrm{H}^+ + \mathrm{A}^- com \mathrm{HA} = \mathrm{CO}_2 (dissolvido/associado)) e aplicaremos a expressão de \mathrm{K}_a.
    • Ignoraremos outros íons na água (sem tampões, sem sais) e consideraremos que a autoionização da água é desprezível se a contribuição de \mathrm{CO}_2 for muito maior que 10^{-7}\\ \mathrm{M}. Vamos verificar isso ao final.

Passo 2

Calcular a pressão parcial de \mathrm{CO}_2 acima da água.
  • A fração molar de \mathrm{CO}_2 no ar seco é \,x_{\mathrm{CO}_2}=4,10\times10^{-4}.
  • Como no gás acima da água existe vapor d’água com pressão p_{\mathrm{H_2O}}=0,0313\\ \text{atm}, a pressão total disponível para os gases secos é \mathrm{Patm}-p_{\mathrm{H_2O}}.
  • Portanto a pressão parcial de \mathrm{CO}_2 (a usar na lei de Henry) é:
p_{\mathrm{CO}_2}=x_{\mathrm{CO}_2}\,(\mathrm{Patm}-p_{\mathrm{H_2O}}).
  • Substituindo os números (todos em atm):
p_{\mathrm{CO}_2} = \left(4,10\times10^{-4}\right)\left(0,9 - 0,0313\right).
  • Calculemos primeiro \mathrm{Patm}-p_{\mathrm{H_2O}} = 0,9 - 0,0313 = 0,8687\\ \text{atm}.
  • Então
p_{\mathrm{CO}_2} = 4,10\times10^{-4}\times0,8687 = 3,5622\times10^{-4}\\ \text{atm}.

Passo 3

Usar a lei de Henry para achar a concentração de \mathrm{CO}_2 dissolvido inicial (antes da dissociação).
  • A lei de Henry (forma prática aqui) diz que a concentração molar de um gás dissolvido é proporcional à sua pressão parcial acima da solução:
[\mathrm{CO}_2(\text{aq})] = K \, p_{\mathrm{CO}_2},
onde K é a constante de Henry em \mathrm{mol\;L^{-1}\;atm^{-1}}.
  • Substituindo K=3,38\times10^{-2}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}\;atm^{-1}} e o p_{\mathrm{CO}_2} calculado:
[\mathrm{CO}_2(\text{aq})] = 3,38\times10^{-2}\times 3,5622\times10^{-4}.
  • Multiplicando:
[\mathrm{CO}_2(\text{aq})] = 1,2030\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Chamo este valor de C_0, ou seja C_0=1,2030\times10^{-5}\\ \mathrm{M}. É a concentração total de \mathrm{CO}_2 dissolvido antes da dissociação.

Passo 4

Montar a equação de equilíbrio ácido-base e explicar a fórmula que vamos resolver.
  • Tratamos \mathrm{CO}_2(\text{aq}) (ou a soma \mathrm{CO}_2(aq)+\mathrm{H_2CO_3} conforme a convenção) como um ácido fraco que dissocia:
\mathrm{CO}_2(\text{aq}) + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{HCO}_3^-.
  • A constante de dissociação é
\mathrm{K}_{a1}=\frac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{HCO}_3^-]}{[\mathrm{CO}_2(\text{aq})]}.
  • Seja x a quantidade (em mol·L^{-1}) de \mathrm{CO}_2 que se dissocia. Então no equilíbrio:
    • [\mathrm{CO}_2(\text{aq})] = C_0 - x.
    • [\mathrm{HCO}_3^-] = x.
    • [\mathrm{H}^+] = x + [\mathrm{H}^+]_{\text{água}}á. Mas [\mathrm{H}^+]_{\text{água}}á (de autoionização) é 1,0\times10^{-7}\\ \mathrm{M}; verificaremos se ele pode ser desprezado. Pelo que se vê x deve ser alguns micro-moles por litro, normalmente maior que 10^{-7}, então geralmente se despreza a contribuição da água. Vamos verificar numericamente depois.
  • Substituindo na expressão de \mathrm{K}_{a1} e, por ora, desprezando 1,0\times10^{-7} se for justificado, obtemos a equação:
\mathrm{K}_{a1}=\frac{x\cdot x}{C_0 - x}=\frac{x^2}{C_0-x}.
  • Essa é uma equação quadrática em x. Reescrevendo:
x^2 + \mathrm{K}_{a1}\,x - \mathrm{K}_{a1}\,C_0 = 0.
  • A solução positiva (física) desta quadrática é
x=\frac{-\mathrm{K}_{a1} + \sqrt{\mathrm{K}_{a1}^2 + 4\mathrm{K}_{a1}C_0}}{2}.
  • Observação didática: às vezes usa-se a aproximação x\approx\sqrt{\mathrm{K}_{a1}C_0} válida quando x\ll C_0. Vou calcular o valor exato pela fórmula quadrática (mais seguro) e comparo com a aproximação para você aprender quando cada uma vale.

Passo 5

Calcular numericamente x, verificar desprezo da autoionização da água e achar o pH.
  • Valores numéricos:
    • \mathrm{K}_{a1}=4,45\times10^{-7}.
    • C_0=1,2030\times10^{-5}.
  • Calcular o discriminante:
\Delta = \mathrm{K}_{a1}^2 + 4\mathrm{K}_{a1}C_0.
  • \mathrm{K}_{a1}^2 = (4,45\times10^{-7})^2 = 1,98025\times10^{-13}.
  • 4\mathrm{K}_{a1}C_0 = 4\times4,45\times10^{-7}\times1,2030\times10^{-5} = 2,14134\times10^{-11}.
  • Logo \Delta \approx 2,16114\times10^{-11}.
  • Raiz:
\sqrt{\Delta}\approx 4,647\times10^{-6}.
  • Assim
x=\frac{-4,45\times10^{-7} + 4,647\times10^{-6}}{2} = \frac{4,202\times10^{-6}}{2} = 2,101\times10^{-6}\\ \mathrm{M}.
  • Verificação da contribuição da água: 2,101\times10^{-6}\\ \mathrm{M} é muito maior que 1,0\times10^{-7}\\ \mathrm{M}, logo a autoionização da água é desprezível neste caso e a aproximação feita é consistente.
  • Para comparação: a aproximação x\approx\sqrt{\mathrm{K}_{a1}C_0}=\sqrt{4,45\times10^{-7}\times1,2030\times10^{-5}} daria aproximadamente 2,31\times10^{-6}\\ \mathrm{M}, que difere alguns por cento da solução exata; por isso usamos a solução quadrática mais precisa.
  • Então a concentração de [\mathrm{H}^+] no equilíbrio é aproximadamente x=2,101\times10^{-6}\\ \mathrm{M}.
  • Finalmente o pH é
\mathrm{pH} = -\log_{10}\left([\mathrm{H}^+]\right) = -\log_{10}\left(2,101\times10^{-6}\right).
  • Calculando:
\mathrm{pH} \approx 5,68.

Resposta

\mathrm{pH}\approx5,68

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