5- O anisaldeído (p-metoxi-benzaldeído) é encontrado em fragrâncias e em óleos essenciais de algumas plantas aromáticas, tais como anis estrelado. Mostre como é possível sintetizar o composto 3-metil-4-metoxi-benzaldeído em laboratório, partindo do metoxibenzeno. É necessário indicar os reagentes e os mecanismos. (2 pontos)
Passo 1
O problema pede a síntese de 3-metil-4-metoxi-benzaldeído partindo de metoxibenzeno (anisole).
Conteúdo envolvido: reações de substituição eletrofílica no anel aromático – em particular Friedel–Crafts de alquilação para instalar o grupo metil e Vilsmeier–Haack para introduzir o grupo formila.
Conteúdo envolvido: reações de substituição eletrofílica no anel aromático – em particular Friedel–Crafts de alquilação para instalar o grupo metil e Vilsmeier–Haack para introduzir o grupo formila.
Passo 2
Primeiro passamos à Friedel–Crafts de alquilação em anisole para colocar o metil no orto ao metóxi. Reagimos
com
e
anidro.
Mecanismo resumido:
Mecanismo resumido:
-
coordenado com gera o carbocátion metílico . - O cátion ataca o anel em posição orto em relação a
(maior densidade eletrônica), formando o carbocátion sigma. - Desprotonação restitui a aromaticidade e dá 2-metoxitolueno (2-metilanisole).
Passo 3
No segundo passo formilamos o anel em posição para ao metóxi usando Vilsmeier–Haack. Tratamos 2-metoxitolueno com uma mistura de DMF e
.
Mecanismo resumido:
Mecanismo resumido:
- DMF (
) reage com formando o complexo imínio ativado (eletrófilo):
- O eletrófilo
ataca o anel em posição para ao (livre, pois o orto já está ocupado pelo metil), gerando um intermediário sigma. - Hydrolysis (adição de água e aquecimento) quebra o imínio, dando o grupo aldeído.
Resposta
Sequência resumida:
- Friedel–Crafts
- Vilsmeier–Haack