Indique a melhor rota de síntese para a obtenção dos seguintes compostos aromáticos. É necessário indicar os reagentes utilizados, os catalisadores e a sequência correta das reações. (2 pontos)
isopropil-benzeno \rightarrow Ácido 3-acetil-5-cloro-benzóico
Passo 1
O enunciado pede uma síntese partindo de isopropil-benzeno (cumeno) até obter o ácido 3-acetil-5-clorobenzóico. O conteúdo envolvido é química orgânica de reações eletrofílicas aromáticas e oxidações de cadeias laterais. Vamos precisar de:
– Oxidação de cadeia lateral de compostos aromáticos (KMnO_{4}).
– Proteção do ácido como éster para viabilizar Friedel–Crafts (esterificação).
– Friedel–Crafts acilação para introduzir o grupo acetila em posição meta ao éster.
– Cloração eletrofílica em posição meta ao éster.
– Hidrólise ácida do éster para regenerar o ácido.
Passo 2
Oxidamos a cadeia isopropílica do cumeno a carboxila. Em meio básico quente com permanganato: \text{isopropilbenzeno} \xrightarrow{\mathrm{KMnO}_4,\\ \mathrm{H}_2\mathrm{O},\\ \Delta} \mathrm{C_6H_5COOH}
Resulta em benzoato (ácido benzóico).
Passo 3
Para viabilizar a Friedel–Crafts, convertemos o ácido em éster metílico. Esterificação com metanol e ácido sulfúrico: \mathrm{C_6H_5COOH} \xrightarrow{\mathrm{MeOH},\\ \mathrm{H_2SO_4}} \mathrm{C_6H_5COOCH_3}
Forma-se o metil benzoato.
Passo 4
Friedel–Crafts acilação do metil benzoato com cloreto de acetila em presença de AlCl_{3}. O grupo éster é meta-diretor, então o acetil entra em 3-posição: \mathrm{C_6H_5COOCH_3} \xrightarrow{\mathrm{CH_3COCl},\\ \mathrm{AlCl_3}} \mathrm{3\mbox{-}acetil\mbox{-}metilbenzoato}
Passo 5
Cloração eletrofílica do éster acetilado. O éster e o acetila são meta-diretores, levando o Cl à 5-posição: \text{3-acetil-metilbenzoato} \xrightarrow{\mathrm{Cl_2},\\ \mathrm{FeCl_3}} \mathrm{3\mbox{-}acetil\mbox{-}5\mbox{-}cloro\mbox{-}metilbenzoato}
Passo 6
Hidrólise ácida do éster para regenerar o ácido benzóico substituído: \mathrm{3\mbox{-}acetil\mbox{-}5\mbox{-}cloro\mbox{-}metilbenzoato}
\xrightarrow{\mathrm{H_3O^+},\\ \Delta}
\mathrm{ácido\\\ 3\mbox{-}acetil\mbox{-}5\mbox{-}clorobenzóico}áó
Resposta
Sequência de reações e condições: 1) Oxidação com \mathrm{KMnO}_4, \Delta \to ácido benzóico. 2) Esterificação com \mathrm{MeOH}/\mathrm{H_2SO_4} \to metil benzoato. 3) Friedel–Crafts acilação com \mathrm{CH_3COCl}/\mathrm{AlCl_3} \to metil 3-acetilbenzoato. 4) Cloração com \mathrm{Cl_2}/\mathrm{FeCl_3} \to metil 3-acetil-5-clorobenzoato. 5) Hidrólise ácida \mathrm{H_3O^+}, \Delta \to ácido 3-acetil-5-clorobenzóico.