Indique a melhor rota de síntese para a obtenção dos seguintes compostos aromáticos. É necessário indicar os reagentes utilizados, os catalisadores e a sequência correta das reações. (2 pontos)
4-propil-etoxibenzeno
2-bromo-5-nitro-4-propil-etoxibenzeno
4-propil-etoxibenzeno
Passo 1
Temos como ponto de partida o
-propil-etoxibenzeno, que é um anel aromático com um grupo etoxi (
–OEt
em
C
e um grupo propil (
–Pr
em
C
. O objetivo é introduzir um bromo em
C
(orto ao etoxi) e um nitro em
C
(orto ao propil). Como ambos os grupos iniciais são ativantes orto/para-diretores, a nitratação direta daria mistura de isômeros. A melhor estratégia é:
Fazer primeiro uma metalação dirigida orto ao etoxi (pos C
) e quench com bromo para obter seletivamente o
-bromo-
-propil-etoxibenzeno.
Em seguida, realizar a nitratação em condições brandas para que o substituinte propil dirija preferencialmente ao C
, produzindo o
-bromo-
-nitro-
-propil-etoxibenzeno.
Passo 2
Realizar a metalação orto ao grupo etoxi e introduzir o bromo:
Reagentes e condições:
Reagentes e condições:
Irá gerar o litiated-arila em C
.
Quench com bromo fornece o intermediário
Passo 3
Nitrar o intermediário para introduzir o nitro em C
:
Reagentes e condições:
Reagentes e condições:
Nestas condições brandas o posicionamento orto ao propil (C
) é favorecido por razões estéricas e eletrônicas, e obtém-se
Resposta
(i)
-BuLi,
, THF; em seguida Br
.
(ii) Nitratação com ,
.
(ii) Nitratação com