Aplicação do estado estacionário
Considere a reação de decomposição do \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{5}(\mathrm{~g})
2 \mathrm{~N}_{2} \mathrm{O}_{5}(\mathrm{~g}) \xrightarrow{k_{\text {obs }}} 4 \mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})
O mecanismo proposto para esta reação é:
\begin{gathered} \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{5}(\mathrm{~g}) \stackrel{k_{1}}{\Longleftrightarrow} \mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{NO}_{3}(\mathrm{~g}) \\\ \mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{NO}_{3}(\mathrm{~g}) \stackrel{k_{2}}{\Longleftrightarrow} \mathrm{NO}(\mathrm{~g})+\mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) \\\ \mathrm{NO}_{3}(\mathrm{~g})+\mathrm{NO}(\mathrm{~g}) \stackrel{k_{3}}{\Longrightarrow} 2 \mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g}) \end{gathered}
Admita que a aproximação do estado estacionário seja aplicável aos intermediários \mathrm{NO}(\mathrm{g}) e NO3(g) e mostre que este mecanismo é consistente com a lei de velocidade determinada experimentalmente,
\frac{d\left[\mathrm{O}_{2}\right]}{d t}=k_{\mathrm{obs}}\left[\mathrm{~N}_{2} \mathrm{O}_{5}\right]
Expresse k_{o b s} em termos das constantes de velocidades de cada uma das etapas do mecanismo proposto.

Passo 1

Resumindo: a reação global é
2\,\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{5}\longrightarrow 4\,\mathrm{NO}_{2}+\mathrm{O}_{2}
e o mecanismo proposto é
\begin{gathered} \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{5}\;\xrightleftharpoons[k_{-1}]{k_{1}}\;\mathrm{NO}_{2}+\mathrm{NO}_{3}\\\ \mathrm{NO}_{2}+\mathrm{NO}_{3}\;\xrightarrow{k_{2}}\;\mathrm{NO}+\mathrm{NO}_{2}+\mathrm{O}_{2}\\\ \mathrm{NO}_{3}+\mathrm{NO}\;\xrightarrow{k_{3}}\;2\,\mathrm{NO}_{2} \end{gathered}
Vamos aplicar a hipótese do estado estacionário (ESS) para os intermediários \mathrm{NO} e \mathrm{NO}_{3} e mostrar que
\frac{d[\mathrm{O}_{2}]}{dt} =k_{\mathrm{obs}}[\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{5}]
e determinar k_{\mathrm{obs}} em termos de k_{1},k_{-1},k_{2},k_{3}.

Passo 2

Escrevemos as velocidades das etapas elementares e a taxa de formação de \mathrm{O}_{2}:
a) etapa 1 direta:
r_{1\mathrm f}=k_{1}[\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{5}],
inversa:
r_{-1}=k_{-1}[\mathrm{NO}_{2}][\mathrm{NO}_{3}].
b) etapa 2 (irreversível):
r_{2}=k_{2}[\mathrm{NO}_{2}][\mathrm{NO}_{3}].
c) etapa 3 (irreversível):
r_{3}=k_{3}[\mathrm{NO}_{3}][\mathrm{NO}].
Como somente a etapa 2 forma \mathrm{O}_{2},
\frac{d[\mathrm{O}_{2}]}{dt}=r_{2}=k_{2}[\mathrm{NO}_{2}][\mathrm{NO}_{3}].

Passo 3

Aplicamos ESS a \mathrm{NO}:
\frac{d[\mathrm{NO}]}{dt}=0 \quad\Longrightarrow\quad r_{2}-r_{3}=0 \quad\Longrightarrow\quad k_{2}[\mathrm{NO}_{2}][\mathrm{NO}_{3}] =k_{3}[\mathrm{NO}_{3}][\mathrm{NO}].
Como [\mathrm{NO}_{3}]\neq0,
[\mathrm{NO}] =\frac{k_{2}}{k_{3}}\,[\mathrm{NO}_{2}].

Passo 4

Aplicamos ESS a \mathrm{NO}_{3}:
\frac{d[\mathrm{NO}_{3}]}{dt}=0 \quad\Longrightarrow\quad r_{1\mathrm f}-r_{-1}-r_{2}-r_{3}=0.
Substituindo as velocidades:
k_{1}[\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{5}] -\,k_{-1}[\mathrm{NO}_{2}][\mathrm{NO}_{3}] -\,k_{2}[\mathrm{NO}_{2}][\mathrm{NO}_{3}] -\,k_{3}[\mathrm{NO}_{3}][\mathrm{NO}]=0.
Usando [\mathrm{NO}]=(k_{2}/k_{3})[\mathrm{NO}_{2}] temos
k_{3}[\mathrm{NO}_{3}][\mathrm{NO}] = k_{2}[\mathrm{NO}_{2}][\mathrm{NO}_{3}],
logo a soma dos termos de consumo de [\mathrm{NO}_{3}] fica
(k_{-1}+k_{2}+k_{3}\tfrac{[\mathrm{NO}]}{[\mathrm{NO}_{2}]}) [\mathrm{NO}_{2}][\mathrm{NO}_{3}] =(k_{-1}+2\,k_{2})[\mathrm{NO}_{2}][\mathrm{NO}_{3}].
Assim
k_{1}[\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{5}] =(k_{-1}+2\,k_{2})[\mathrm{NO}_{2}][\mathrm{NO}_{3}] \quad\Longrightarrow\quad [\mathrm{NO}_{3}] =\frac{k_{1}}{\,k_{-1}+2\,k_{2}\,}\, \frac{[\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{5}]}{[\mathrm{NO}_{2}]}.

Passo 5

Substituímos [\mathrm{NO}_{3}] em \tfrac{d[\mathrm{O}_{2}]}{dt}=k_{2}[\mathrm{NO}_{2}][\mathrm{NO}_{3}]:
\frac{d[\mathrm{O}_{2}]}{dt} =k_{2}[\mathrm{NO}_{2}] \cdot \frac{k_{1}}{k_{-1}+2\,k_{2}} \frac{[\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{5}]}{[\mathrm{NO}_{2}]} =\frac{k_{1}\,k_{2}}{k_{-1}+2\,k_{2}} [\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{5}].
Isso mostra a lei de velocidade de primeira ordem em \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{5}.

Resposta

k_{\mathrm{obs}} =\frac{k_{1}\,k_{2}}{k_{-1}+2\,k_{2}}.

Exercícios relacionados