Aplicação do estado estacionário
A lei de velocidade para a reacão entre \mathrm{CO}(\varepsilon) e \mathrm{Cl} 2(\varepsilon) para formar fosgênio (COCl2),
\mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{CO}(\mathrm{~g}) \xrightarrow{k_{\text {obs }}} \mathrm{Cl}_{2} \mathrm{CO}(\mathrm{~g})
é:
\frac{d\left[\mathrm{Cl}_{2} \mathrm{CO}\right]}{d t}=k_{\mathrm{obs}}\left[\mathrm{Cl}_{2}\right]^{3 / 2}[\mathrm{CO}]
Mostre que o mecanismo abaixo é compatível com a lei de velocidade.
\begin{array}{cl} \mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{M}(\mathrm{~g}) \stackrel{k_{1}}{\rightleftharpoons} 2 \mathrm{Cl}(\mathrm{~g})+\mathrm{M}(\mathrm{~g}) & \text { (fast equilibrium) } \\\ \mathrm{Cl}(\mathrm{~g})+\mathrm{CO}(\mathrm{~g})+\mathrm{M}(\mathrm{~g}) \stackrel{k_{2}}{\Longleftrightarrow} & \mathrm{ClCO}(\mathrm{~g})+\mathrm{M}(\mathrm{~g}) \\\ k_{-2} & \text { (fast equilibrium) } \\\ \mathrm{ClCO}(\mathrm{~g})+\mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{~g}) \stackrel{k_{3}}{\Longleftrightarrow} \mathrm{Cl}_{2} \mathrm{CO}(\mathrm{~g})+\mathrm{Cl}(\mathrm{~g}) & \text { (slow) } \end{array}

Passo 1

O enunciado dá a lei de velocidade observada
\frac{d[\mathrm{Cl}_2\mathrm{CO}]}{dt} = k_{\mathrm{obs}}[\mathrm{Cl}_2]^{3/2}[\mathrm{CO}]
e propõe o mecanismo com três etapas em que a última é lenta. Vamos mostrar que, adotando pré-equilíbrios para as duas primeiras etapas, obtemos a mesma forma de lei.

Passo 2

Como a etapa 3 é lenta, a velocidade global é determinada por ela. Logo,
\text{vel} = k_3\,[\mathrm{ClCO}]\,[\mathrm{Cl}_2]\,.

Passo 3

A etapa 2 está em pré-equilíbrio:
\mathrm{Cl} + \mathrm{CO} + \mathrm{M} \;\underset{k_{-2}}{\overset{k_{2}}{\rightleftharpoons}}\; \mathrm{ClCO} + \mathrm{M}
Logo, sua constante de equilíbrio K_2 é
K_2 = \frac{[\mathrm{ClCO}][\mathrm{M}]}{[\mathrm{Cl}][\mathrm{CO}][\mathrm{M}]} \quad\Longrightarrow\quad [\mathrm{ClCO}] = K_2\,[\mathrm{Cl}]\,[\mathrm{CO}]\,.

Passo 4

A etapa 1 também está em pré-equilíbrio:
\mathrm{Cl}_2 + \mathrm{M} \;\underset{k_{-1}}{\overset{k_{1}}{\rightleftharpoons}}\; 2\,\mathrm{Cl} + \mathrm{M}
Sua constante K_1 é
K_1 = \frac{[\mathrm{Cl}]^2[\mathrm{M}]}{[\mathrm{Cl}_2][\mathrm{M}]} \quad\Longrightarrow\quad [\mathrm{Cl}]^2 = K_1\,[\mathrm{Cl}_2] \quad\Longrightarrow\quad [\mathrm{Cl}] = \sqrt{K_1\,[\mathrm{Cl}_2]}\,.

Passo 5

Substituindo [\mathrm{ClCO}] e [\mathrm{Cl}] na expressão da velocidade:
\text{vel} = k_3 \bigl(K_2\,[\mathrm{Cl}]\,[\mathrm{CO}]\bigr)[\mathrm{Cl}_2] = k_3\,K_2\,\sqrt{K_1\,[\mathrm{Cl}_2]}\;[\mathrm{CO}]\;[\mathrm{Cl}_2]
\text{vel} = \bigl(k_3\,K_2\,\sqrt{K_1}\bigr)\;[\mathrm{Cl}_2]^{3/2}\;[\mathrm{CO}].
Isso coincide com a lei observada, definindo
k_{\mathrm{obs}} = k_3\,K_2\,\sqrt{K_1}\,.

Resposta

O mecanismo proposto é compatível com a lei de velocidade
\frac{d[\mathrm{Cl}_2\mathrm{CO}]}{dt} = k_{\mathrm{obs}}[\mathrm{Cl}_2]^{3/2}[\mathrm{CO}],
onde
k_{\mathrm{obs}} = k_3\,K_2\,\sqrt{K_1}\,.

Exercícios relacionados