Para o átomo de Lítio ( Z=3 ), representado pela função de onda total \Psi(\mathbf{1 , 2 , 3}), faça o que se pede:
a) Escreva o operador hamiltoniano considerando a aproximação de Born-Oppenheimer. Explique brevemente cada termo.
b) Escreva e expanda o determinante de Slater que representa o estado fundamental do átomo de Lítio.
c) “Todos os elétrons são idênticos e indistinguíveis”. Explique essa frase e como isso deve ser considerado nos cálculos quânticos de sistemas multieletrônicos.
d) O Princípio de Exclusão de Pauli também deve ser considerado nos cálculos quânticos de sistemas multieletrônicos. Esse Princípio não contradiz a frase da alternativa c)? Explique.

Passo 1

Estamos tratando do átomo de Lítio, cujo número atômico é Z=3. A questão pede:
a) montar o operador hamiltoniano na aproximação de Born–Oppenheimer;
b) escrever o determinante de Slater do estado fundamental e expandi-lo;
c) explicar o que significa dizer que “todos os elétrons são idênticos e indistinguíveis” e como isso entra nos cálculos;
d) discutir se o Princípio de Exclusão de Pauli contradiz essa indistinguibilidade.

Passo 2

Na aproximação de Born–Oppenheimer tratamos o núcleo fixo no espaço e só consideramos a dinâmica dos elétrons. Para o Lítio com três elétrons, o hamiltoniano eletrônico é
\hat H \;=\; \sum_{i=1}^{3}\Biggl[-\frac{\hbar^2}{2m_e}\,\nabla_i^2 \;-\;\frac{Z\,e^2}{4\pi\varepsilon_0\,r_i}\Biggr] \;+\;\sum_{1\le i<j\le3}\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\,r_{ij}}.
Aqui
\displaystyle -\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla_i^2 é a energia cinética do elétron i;
\displaystyle -\frac{Z e^2}{4\pi\varepsilon_0\,r_i} é a atração coulômbica entre o elétron i e o núcleo de carga +Ze;
\displaystyle \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\,r_{ij}} é a repulsão coulômbica entre dois elétrons i e j.

Passo 3

O estado fundamental do Lítio preenche dois orbitais 1s (spin \uparrow e \downarrow) e um orbital 2s (spin \uparrow). Em termos de orbitais de spin \{\varphi_{1s}\alpha,\varphi_{1s}\beta,\varphi_{2s}\alpha\}, o determinante de Slater vale
\Psi(1,2,3)\;=\;\frac{1}{\sqrt{3!}} \begin{vmatrix} \varphi_{1s}(1)\alpha(1) & \varphi_{1s}(1)\beta(1) & \varphi_{2s}(1)\alpha(1)\\\ \varphi_{1s}(2)\alpha(2) & \varphi_{1s}(2)\beta(2) & \varphi_{2s}(2)\alpha(2)\\\ \varphi_{1s}(3)\alpha(3) & \varphi_{1s}(3)\beta(3) & \varphi_{2s}(3)\alpha(3) \end{vmatrix}.
Expandindo esse determinante obtemos a soma de 6 produtos, cada um com o sinal dado pela permutação:
\Psi = \tfrac{1}{\sqrt{6}}\Bigl[ +\varphi_{1s}(1)\alpha(1)\,\varphi_{1s}(2)\beta(2)\,\varphi_{2s}(3)\alpha(3) - \varphi_{1s}(1)\alpha(1)\,\varphi_{2s}(2)\alpha(2)\,\varphi_{1s}(3)\beta(3) +\cdots \Bigr],
onde os “ \cdots” completam os 4 termos restantes com seus sinais apropriados.

Passo 4

Dizer que “todos os elétrons são idênticos e indistinguíveis” significa que não existe “elétron 1” com identidade própria e “elétron 2” diferente: trocá-los não altera nenhuma propriedade física. Na mecânica quântica, isso implica que a função de onda total deve ser simétrica ou antissimétrica sob permutações de pares de elétrons, e ao calcular observáveis sempre somamos (ou integramos) levando em conta todas as permutações.

Passo 5

O Princípio de Exclusão de Pauli afirma que não podem existir dois elétrons no mesmo estado quântico (mesmo orbital espacial e mesmo spin). Isso não contradiz a indistinguibilidade: na verdade, a impossibilidade de dois elétrons ocuparem o mesmo spin-orbital decorre exatamente do fato de a função de onda ser antissimétrica para partículas idênticas do tipo férmion. Se tentássemos colocar dois elétrons no mesmo estado, a antissimetria faria o determinante de Slater anular-se, eliminando essa configuração.

Resposta

a) \displaystyle \hat H = \sum_{i=1}^{3}\Bigl[-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla_i^2 - \frac{3e^2}{4\pi\varepsilon_0\,r_i}\Bigr] +\sum_{i<j}\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\,r_{ij}}.
b) \displaystyle \Psi(1,2,3)=\frac{1}{\sqrt{6}} \begin{vmatrix} \varphi_{1s}(1)\alpha(1) & \varphi_{1s}(1)\beta(1) & \varphi_{2s}(1)\alpha(1)\\\ \varphi_{1s}(2)\alpha(2) & \varphi_{1s}(2)\beta(2) & \varphi_{2s}(2)\alpha(2)\\\ \varphi_{1s}(3)\alpha(3) & \varphi_{1s}(3)\beta(3) & \varphi_{2s}(3)\alpha(3) \end{vmatrix}
expandido em 6 termos com sinais de permutação.
c) Elétrons idênticos e indistinguíveis têm a mesma massa, carga e estatísticas; a função de onda total deve refletir essa simetria sob troca de partículas.
d) O Princípio de Pauli é consequência natural da antissimetria exigida para férmions idênticos e não a contradiz: impede ocupação dupla do mesmo spin-orbital porque faz a função de onda anular-se nessa configuração.

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