Com base nos potenciais padrão de redução, calcule o potencial padrão da célula voltaica para cada uma das seguintes reações (já balanceadas) a 298 K :
3 \mathrm{Ce}^{4+}{ }_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{Bi}_{(\mathrm{s})}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(\mathrm{l})} \rightleftarrows 3 \mathrm{Ce}^{3+}{ }_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{BiO}^{+}{ }_{(\mathrm{aq})}+2 \mathrm{H}^{+}{ }_{(\mathrm{aq})}

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que nos pede.
  • O enunciado dá a reação já balanceada:
3\mathrm{Ce}^{4+}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{Bi}_{(\mathrm{s})}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}\rightleftarrows 3\mathrm{Ce}^{3+}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{BiO}^{+}_{(\mathrm{aq})}+2\mathrm{H}^{+}_{(\mathrm{aq})}.
  • O que se pede: calcular o potencial padrão da célula voltaica, isto é, E^\circ_{\text{célula}}é a 298\\ \text{K}, usando potenciais padrão de redução.
Informações relevantes extraídas do enunciado:
  • Há uma redução de \mathrm{Ce}^{4+} para \mathrm{Ce}^{3+} (três vezes).
  • Há uma oxidação do bismuto metálico que gera \mathrm{BiO}^+ e prótons.
  • Na célula padrão, devemos usar os potenciais padrão de redução dos pares envolvidos para calcular E^\circ_{\text{célula}}é.

Passo 2

Identificar as semireações (meio passo a passo, explicando cada escolha).
  • A reação de redução que aparece no enunciado é a do cério:
\mathrm{Ce}^{4+} + \mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{Ce}^{3+}.
Cada íon \mathrm{Ce}^{4+} recebe um elétron, e na equação global há 3 desses íons, então a redução total consome 3 elétrons. Para balancear elétrons entre as semireações, depois veremos que a oxidação fornece 3 elétrons.
  • A oxidação do bismuto pode ser escrita, de forma conveniente para bater elétrons, como:
\mathrm{Bi}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{BiO}^{+} + 2\mathrm{H}^{+} + 3\mathrm{e}^-.
Observação didática: essa equação é a soma de duas etapas conceituais:
  1. \mathrm{Bi}_{(\mathrm{s})} \longrightarrow \mathrm{Bi}^{3+} + 3\mathrm{e}^- (oxidação metal → íon Bi^{3+}),
  2. \mathrm{Bi}^{3+} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{BiO}^+ + 2\mathrm{H}^+ (reação química de hidrólise do íon Bi^{3+}).
    Somando (1) e (2) obtém-se a equação acima; ela fornece 3 elétrons, exatamente o que as três reduções de cério demandam.
  • Para obter a célula completa, multiplicamos a semirreação de redução do cério por 3 (para 3 elétrons) e somamos com a semirreação de oxidação do bismuto. Assim a contagem de elétrons fica certa e a equação final é a dada no enunciado.

Passo 3

Como se calcula o potencial padrão da célula: regra prática e porquê.
  • Regra (sempre válida): o potencial padrão da célula é a diferença entre o potencial padrão de redução do cátodo e o potencial padrão de redução do ânodo:
E^\circ_{\text{célula}} = E^\circ_{\text{red(cátodo)}} - E^\circ_{\text{red(ânodo)}}.éáâ
Explicação didática: potencial é uma grandeza intensiva; multiplicar uma semirreação por um fator estequiométrico NÃO muda o seu potencial. Portanto, para a célula usamos apenas os potenciais de redução padrão de cada par (no sentido de redução), independentemente dos coeficientes estequiométricos.
  • No nosso caso:
    • o cátodo (redução) é o par \mathrm{Ce}^{4+}/\mathrm{Ce}^{3+} com semirreação \mathrm{Ce}^{4+} + \mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{Ce}^{3+}.Seu potencial padrão de redução é E^\circ(\mathrm{Ce}^{4+}/\mathrm{Ce}^{3+}).
    • o ânodo (oxidação) corresponde à semirreação escrita como oxidação: \mathrm{Bi}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{BiO}^{+} + 2\mathrm{H}^{+} + 3\mathrm{e}^-,cujo par na forma de redução (invertida) é \mathrm{BiO}^{+} + 2\mathrm{H}^{+} + 3\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{Bi}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O},com potencial padrão de redução E^\circ(\mathrm{BiO}^{+}/\mathrm{Bi}).
    • Portanto: E^\circ_{\text{célula}} = E^\circ\bigl(\mathrm{Ce}^{4+}/\mathrm{Ce}^{3+}\bigr) - E^\circ\bigl(\mathrm{BiO}^{+}/\mathrm{Bi}\bigr).é

Passo 4

Escolha/uso dos valores tabulados (explicando que estes valores vêm de tabelas padrão) e cálculo numérico.
  • Em problemas como este deve-se usar os potenciais padrão de redução retirados de uma tabela de potenciais padrão (tabela de eletroquímica a 25^\circ\mathrm{C}). Vou adotar os valores padrão comumente encontrados em tabelas usadas em cursos de química/engenharia:
    • E^\circ\bigl(\mathrm{Ce}^{4+}/\mathrm{Ce}^{3+}\bigr)=+1,61\\ \text{V}.
      (significa: a semirreação \mathrm{Ce}^{4+}+\mathrm{e}^-\to\mathrm{Ce}^{3+} tem potencial padrão de redução +1,61\\ \text{V}.)
    • E^\circ\bigl(\mathrm{BiO}^{+}/\mathrm{Bi}\bigr)=+0,20\\ \text{V}.
      (significa: a semirreação \mathrm{BiO}^+ + 2\mathrm{H}^+ + 3\mathrm{e}^- \to \mathrm{Bi} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} tem potencial padrão de redução +0,20\\ \text{V}.)
    Observação pedagógica: o valor de E^\circ(\mathrm{BiO}^{+}/\mathrm{Bi}) pode ser encontrado diretamente em tabelas que listam o par \mathrm{BiO}^+/\mathrm{Bi} ou pode ser obtido combinando o par \mathrm{Bi}^{3+}/\mathrm{Bi} com a constante de equilíbrio da hidrólise \mathrm{Bi}^{3+}+\mathrm{H}_2\mathrm{O}\rightleftarrows\mathrm{BiO}^{+}+2\mathrm{H}^+; como não foi dada a tabela no enunciado, usei o valor padrão de referência. Se na sua prova a tabela apresentar valores ligeiramente diferentes, aplique os mesmos passos e substitua pelos valores da sua tabela.
  • Agora aplicamos a fórmula da diferença de potenciais:
E^\circ_{\text{célula}} = E^\circ\bigl(\mathrm{Ce}^{4+}/\mathrm{Ce}^{3+}\bigr) - E^\circ\bigl(\mathrm{BiO}^{+}/\mathrm{Bi}\bigr) = +1{,}61\\ \text{V} - +0{,}20\\ \text{V}.é

Passo 5

Cálculo final (mostrando a conta) e interpretação.
  • Subtraindo:
E^\circ_{\text{célula}} = 1{,}61 - 0{,}20 = 1{,}41\\ \text{V}.é
  • Interpretação curta: como E^\circ_{\text{célula}}>0é, a reação escrita (com \mathrm{Ce}^{4+} sendo reduzido e o bismuto metálico sendo oxidado para \mathrm{BiO}^+) é espontânea sob condições padrão.

Resposta

E^\circ_{\text{célula}} = 1{,}41\\ \text{V}é

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