Com base nos potenciais padrão de redução, calcule o potencial padrão da célula voltaica para cada uma das seguintes reações (já balanceadas) a 298 K :
\mathrm{N}_{2} \mathrm{H}_{5}{ }^{+}{ }_{(\mathrm{aq})}+4 \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}{ }^{3-}{ }_{(\mathrm{aq})} \rightleftarrows \mathrm{N}_{2(\mathrm{~g})}+5 \mathrm{H}^{+}{ }_{(\mathrm{aq})}+4 \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}{ }^{4-}{ }_{(\mathrm{aq})}

Passo 1

Vou deixar claro o que o enunciado fornece e o que pede.
  • Reação fornecida (já balanceada):
\mathrm{N}_{2}\mathrm{H}_{5}^{+}_{(\mathrm{aq})}+4\,\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{3-}_{(\mathrm{aq})}\rightleftarrows \mathrm{N}_{2(\mathrm{g})}+5\,\mathrm{H}^{+}_{(\mathrm{aq})}+4\,\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{4-}_{(\mathrm{aq})}.
  • O que o problema pede:
    Calcular o potencial padrão da célula voltaica E^\circ_{\text{célula}}é para essa reação a 298\\ \text{K}, usando os potenciais padrão de redução (valores de tabela).
  • Informações relevantes que já estão no enunciado:
    • A reação mostra que \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{3-} é reduzido a \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{4-}.
    • A espécie \mathrm{N}_{2}\mathrm{H}_{5}^{+} aparece do lado dos reagentes e passa a \mathrm{N}_2 mais prótons; portanto \mathrm{N}_{2}\mathrm{H}_{5}^{+} é a espécie que se oxida (fornece elétrons).
    • O número total de elétrons trocados na reação global é 4 (verificável ao balancear as metades).
A partir daqui vou decompor em semi-reações, pegar os potenciais padrão de redução na tabela e calcular E^\circ_{\text{célula}}é.

Passo 2

Identificar e escrever as semi-reações de redução e oxidação (ou suas formas de redução, que é como aparecem nas tabelas).
  • Redução que ocorre (observada na reação global):
    cada íon \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{3-} aceita um elétron para formar \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{4-}. A semi-reação de redução é:
\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{3-} + e^- \longrightarrow \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{4-}.
Como na reação global há 4 desses íons, o número total de elétrons transferidos é 4, mas a semi-reação elemental tem 1 elétron.
  • A outra semi-reação (a de redução correspondente, que está na tabela) é a inversa da oxidação observada. A oxidação observada na global é:
\mathrm{N}_{2}\mathrm{H}_{5}^{+} \longrightarrow \mathrm{N}_2 + 5\,\mathrm{H}^{+} + 4\,e^-.
Logo a semi-reação de redução correspondente (aquela que aparece em tabelas de potenciais como “redução”) é:
\mathrm{N}_2 + 5\,\mathrm{H}^{+} + 4\,e^- \longrightarrow \mathrm{N}_{2}\mathrm{H}_{5}^{+}.
Contagem de elétrons confirmada: cada vez que a redução de \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{3-} consome 1 elétron, são necessárias 4 dessas reduções para consumir os 4 elétrons liberados pela oxidação de uma molécula de \mathrm{N}_{2}\mathrm{H}_{5}^{+}, o que casa com a estequiometria da reação global.

Passo 3

Pegar os potenciais padrão de redução (valores de tabela). Os valores que vou usar, retirados de tabelas padrão de potenciais (tabelas usuais de eletroquímica a 25^\circ\mathrm{C}), são:
  • Potencial padrão de redução para a meia-reação ferricianeto/ferrociânido:
\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{3-} + e^- \longrightarrow \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{4-},\qquad E^\circ = +0{,}36\\ \text{V}.
(Este é um valor de tabela frequentemente dado como +0{,}36\\ \text{V}.)
  • Potencial padrão de redução para a meia-reação nitrogênio/hidrazínio protonado:
\mathrm{N}_2 + 5\,\mathrm{H}^{+} + 4\,e^- \longrightarrow \mathrm{N}_{2}\mathrm{H}_{5}^{+},\qquad E^\circ = -0{,}23\\ \text{V}.
(Este valor também é um valor tabulado para a redução que forma a espécie protonada \mathrm{N}_{2}\mathrm{H}_{5}^{+} a partir de \mathrm{N}_2 em meio ácido. Estou explicitando o valor porque o cálculo numérico exige que se use números concretos da tabela.)
Obs.: em qualquer prova ou exercício é sempre bom indicar de onde vieram esses números (tabela de potenciais padrão). Aqui usei os valores padrão de tabela para os dois pares redox.

Passo 4

Determinar qual semi-reação funciona como cátodo (redução) e qual como ânodo (oxidação) no sentido espontâneo e então aplicar a fórmula para o potencial padrão da célula.
  • A semi-reação com maior potencial padrão de redução age como cátodo (redução). Comparando os E^\circ tabelados:
E^\circ\big(\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{3-}/\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{4-}\big)=+0{,}36\\ \text{V}
é maior que
E^\circ\big(\mathrm{N}_2/ \mathrm{N}_{2}\mathrm{H}_{5}^{+}\big)=-0{,}23\\ \text{V},
logo o cátodo é a redução do \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{3-} e o ânodo é a oxidação do \mathrm{N}_{2}\mathrm{H}_{5}^{+} (a inversa da semi-reação de redução tabulada).
  • Fórmula para o potencial padrão da célula:
E^\circ_{\text{célula}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ânodo (como redução)}}.éáâçã
Aqui E^\circ_{\text{cátodo}} = +0{,}36\\ \text{V}á e E^\circ_{\text{ânodo (como redução)}} = -0{,}23\\ \text{V}âçã. Note que subtrai-se o potencial de redução do par que está sendo oxidado (mesmo que na célula ele seja o ânodo).

Passo 5

Calcular numericamente E^\circ_{\text{célula}}é substituindo os valores:
E^\circ_{\text{célula}} = +0{,}36\\ \text{V} \;-\; \big(-0{,}23\\ \text{V}\big) = +0{,}36\\ \text{V} + 0{,}23\\ \text{V} = +0{,}59\\ \text{V}.é
Interpretação rápida: o potencial padrão positivo significa que, sob condições padrão ( 1\\ \text{mol L}^{-1} nas espécies aquosas, 1\\ \text{bar} para gases), a reação escrita no enunciado procede espontaneamente no sentido apontado (ou seja, \mathrm{N}_{2}\mathrm{H}_{5}^{+} se oxida enquanto \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}^{3-} se reduz).

Resposta

E^\circ_{\text{célula}} = +0{,}59\\ \text{V}é

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