Com base nos seguintes dados termodinâmicos:
Reação
l kJ mol
6,50
-37,1
-59
+22
-73
9,98
-57,0
-55,6
-1,4
+5
Discuta o que é o efeito quelato e qual seria a sua possível origem (en=
).
| Reação |
|
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|
|
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6,50 | -37,1 | -59 | +22 | -73 |
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9,98 | -57,0 | -55,6 | -1,4 | +5 |
Passo 1
O enunciado pede que eu discuta o que é o efeito quelato e qual seria a sua possível origem, usando os dados termodinâmicos fornecidos. Informações relevantes dadas (copiadas da tabela do enunciado):
-
Para a reação
: -
-
Para a reação
(onde ): -
O que preciso responder: definição do efeito quelato e discussão das possíveis origens usando os dados acima (sem resolver nenhum cálculo extra neste passo).
Passo 2
Rápida revisão das fórmulas termodinâmicas que vou usar (aula curta):
- A constante de estabilidade
e a energia livre padrão estão relacionadas por
onde
é a constante dos gases (
) e
a temperatura absoluta (usualmente
nos dados fornecidos).
- A relação entre energia livre, entalpia e entropia é
Nessas fórmulas:
-
diz se a reação é espontânea ( favorece a formação dos produtos). -
é o calor trocado (entalpia): negativo = exotérmico (ligações formadas liberam energia). -
é a variação de entropia: positivo = aumento de desordem/mais estados acessíveis.
Vou usar essas relações para interpretar os números da tabela (isto já está implícito nos dados, mas eu mostro como se relacionam).
Passo 3
Comparação direta de estabilidade e energia livre:
-
para o complexo com é , muito maior que para o complexo com quatro . Portanto o complexo com é termodinamicamente mais estável. - Em energia livre:
para é enquanto para é . Diferença aproximada:
ou seja, o complexo com
é cerca de
mais favorável em
.
Passo 4
Separando contribuição entálpica e entrópica (análise quantitativa):
- Valores dados mostram:
- Para
: e (o termo entrópico é desfavorável, aumenta ). - Para
: e (o termo entrópico é ligeiramente favorável).
- Para
- Comparando entalpias:
isto é, a reação com
é cerca de
mais exotérmica — entalpia favorece ligeiramente os ligantes monodentados.
- Comparando contribuições entrópicas (em energia):
Isto significa que o processo com
ganha cerca de
em relação ao outro devido ao termo entrópico. Esse ganho entálpico negativo pequeno é mais do que compensado pelo ganho entrópico a favor de
, resultando no
a favor de
em
.
Também em termos de
bruto:
diferença
que a
corresponde a
, conferindo com a conta anterior.
Passo 5
Interpretação física e origem provável do efeito quelato (parte didática e conceitual, explicada passo a passo):
- Definição simples e direta:
- Efeito quelato é o fato de complexos formados por ligantes polidentados (que podem ligar por dois ou mais sítios ao mesmo metal) serem termodinamicamente mais estáveis do que complexos formados por ligantes monodentados quando, em número de doadores, a coordenação é equivalente. No exemplo:
é bidentado e forma (dois ligantes bidentados = quatro doadores) enquanto precisa de quatro moléculas para ocupar os quatro sítios; o complexo com é bem mais estável.
- Origem principal observada nos dados: ganho entrópico
- Os números mostram claramente que a vantagem termodinâmica do complexo quelato vem majoritariamente da entropia (o termo
é muito mais favorável para ). Em palavras: a formação do complexocom resulta em um aumento (ou menor diminuição) na entropia do sistema comparado com a formação do complexo com quatro aminas. - Por que isto ocorre? Vários mecanismos contribuem, os principais são:
a) Libertação de moléculas de solvente (desolvatação): quando um ligante se coordena ao metal, normalmente algumas moléculas de solvente (por exemplo água) que estavam no primeiro círculo de coordenação são expulsas para o solvente bulk. Um ligandobidentado por formar duas ligações pode expulsar mais moléculas de solvente por cada ligação formada do que o caso em que as mesmas duas ligações viessem de duas moléculas monodentadas distintas — e as moléculas de solvente liberadas aumentam muito a entropia translacional do sistema.
b) Efeito estequiométrico/estadístico (efeito intramolecular): ao usar um ligante bidentado, duas ligações são estabelecidas por um único pedaço molecular; a substituição de dois ligantes monodentados livres por um ligante bidentado resulta em maior número total de espécies livres no meio (ou, dito de outra forma, a perda de partículas livres na reação é menor no caso dos quelatos). Esse “ganho de partículas livres” (ou menor perda) aumenta a entropia translacional e favorece o complexo quelato.
c) “Concentração efetiva” (effective molarity): os dois sítios do ligante bidentado estão ligados por uma cadeia que mantém os doadores próximos; isso transforma uma associação bimolecular seguida de outra em um processo mais intramolecular com maior probabilidade efetiva de formar a segunda ligação, o que se manifesta termodinamicamente como uma vantagem aparente (entropia efetiva/estadística).
d) Mudanças nas graus de liberdade internos (rotações/vibrações): na formação de quelatos pode haver menos perda de graus de liberdade livres por ligação formada do que quando vários ligantes monodentados se coordenam; esse detalhe fino também pode contribuir positivamente para.
- Por que a entalpia não domina aqui?
- Os dados mostram que
é ligeiramente mais exotérmico (mais negativo) para o caso das quatro aminas. Isso quer dizer que as ligações individuais com podem, somadas, liberar um pouco mais de energia do que quando a mesma coordenação é obtida com . Possíveis razões: - Tensão de anel ou geometric strain do quelato pode tornar cada ligação individualmente um pouco menos favorável.
- Diferenças nas forças de interação local (ângulos, comprimento de ligação, acoplamento com solvente) podem alterar
.
- Mesmo assim, o pequeno prejuízo entálpico (aqui
) é largamente compensado pelo ganho entrópico ( ) no caso de .
- Resumo físico-intuitivo (analogia):
- Imagine que, para prender algo, você pode usar quatro pregos separados (quatro ligantes monodentados) ou dois grampos que prendem em dois pontos cada (dois ligantes bidentados). Os grampos (quelatos) não só prendem de forma mais “segura” porque suas duas pontes são parte da mesma peça (maior probabilidade de permanecerem ligados), como ao colocá-los liberam mais espaço/objetos extras que estavam ocupando (moléculas de solvente), aumentando a liberdade do resto do sistema — isto é o ganho entrópico.
Passo 6
Pontos finais de interpretação aplicados ao exemplo dado:
- O efeito quelato observado para
no sistema é principalmente entrópico: passa de (para quatro aminas) para (para dois ), uma diferença de que a corresponde a de vantagem livre, explicando a maior estabilidade ( ) do complexo quelato. - A entalpia favorece ligeiramente o complexo com aminas simples, mas é insuficiente para anular a vantagem entrópica do quelato.
- Conclusão: no exemplo concreto, o efeito quelato tem origem termodinâmica majoritariamente entropica (liberação de solvente + vantagem estatística/intramolecular), com contribuição entálpica menor e até ligeiramente desfavorável para o quelato.
Resposta
Efeito quelato: é a tendência de ligantes polidentados (como
) formarem complexos muito mais estáveis do que o conjunto equivalente de ligantes monodentados (como
); no caso dado a estabilidade maior do complexo com
(
cerca de
vs
) decorre principalmente de uma vantagem entrópica (diferença de
de
, correspondendo a
a
), originada por liberação de moléculas de solvente e por efeitos estatísticos/intramoleculares (maior “concentração efetiva” para formar duas ligações a partir de um mesmo ligante); a entalpia favorece ligeiramente os ligantes monodentados, mas é pequena frente ao ganho entrópico.