Considere os seguintes dados de constantes de formação de complexos de 1,10fenantrolina (phen):
Complexo
phen
5,85
5,85
6,5
6,5
7,08
7,08
11,15
5,3
11,4
4,9
13,72
6,64
21,0
9,9
14,1
2,7
19,8
6,1
a) O valor de
para
é anormalmente alto ao que seria esperado, se comparado com os complexos de
e
. Que hipótese poderia explicar tal comportamento? b) Normalmente o fator estatístico afeta os valores de
sucessivos. O que vem a ser o fator estatístico e como ele afeta os valores de
? c) Exemplifique a resposta de (b) com os valores de um dos complexos da tabela. d) Mostre um exemplo na tabela que não pode ser explicado somente pelo fator estatístico. Que fator adicional poderia explicar a discrepância apontada? Justifique sua resposta.
|
|
|
|
||||
| Complexo |
|
|
|
|
|
|
|
|
5,85 | 5,85 | 6,5 | 6,5 | 7,08 | 7,08 |
|
|
11,15 | 5,3 | 11,4 | 4,9 | 13,72 | 6,64 |
|
|
21,0 | 9,9 | 14,1 | 2,7 | 19,8 | 6,1 |
Passo 1
O enunciado dá constantes de formação (em logaritmo decimal) para complexos do tipo
com
. Os valores relevantes (retirados da tabela) são:
-
Para
: -
-
Para
: -
-
Para
: -
O enunciado pede:
(a) explicar por que para
é anormalmente alto comparado a
e
— formular uma hipótese;
(b) definir o que é o fator estatístico e como ele afeta os valores de ;
(c) exemplificar (b) com os valores de um dos complexos da tabela;
(d) indicar um caso na tabela que não se explica só pelo fator estatístico e propor um fator adicional que explique a discrepância, justificando.
(a) explicar por que
(b) definir o que é o fator estatístico e como ele afeta os valores de
(c) exemplificar (b) com os valores de um dos complexos da tabela;
(d) indicar um caso na tabela que não se explica só pelo fator estatístico e propor um fator adicional que explique a discrepância, justificando.
Passo 2
Conceitos essenciais (aulas rápidas):
- Definição das constantes:
-
é a constante de formação global para o complexo com ligantes: corresponde ao equilíbrio e . - As constantes passo a passo
(ou stepwise) são as constantes para cada etapa sucessiva: - Relação entre
e os 's:
-
- Interpretação física:
mede a afinidade do complexo já formado por um ligante adicional. Se decresce com , isso significa que fica mais difícil ligar o próximo ligante — pode ser por razões puramente estatísticas (menos sites livres) ou por alterações energéticas (efeito estérico, eletrônico, etc.).
Passo 3
O que é o fator estatístico (explicação didática e intuitiva):
- Pensando apenas em combinação de posições geométricas equivalentes, o fator estatístico é a razão de “número de maneiras” em que o ligante pode ocupar vagas no metal em cada etapa. Ele não vem de energia química, vem só da contagem de microestados (combinatória).
- Em termos práticos, o
observado mistura duas contribuições: onde é o fator estatístico (número relativo de lugares equivalentes disponíveis para o -ésimo ligante) e é a afinidade “intrínseca” energeticamente determinada (força de ligação real). - Consequência típica: à medida que se ligam mais ligantes idênticos,
tende a diminuir (há menos escolhas equivalentes), o que tende a fazer observado diminuir mesmo que a força de ligação intrínseca não mude muito.
Passo 4
Resposta a (a): hipótese para o
com
anormalmente alto
- Hipótese principal (mais plausível): estabilização eletrônica extra para
quando forma o trissubstituído . Razões: - Ligante fenantrrolina (phen) é um ligante fortemente doador π-acceptor relativo a água; com
(configuração ) ele pode induzir low-spin (pareamento de elétrons) e, para octaedros low-spin , há uma grande estabilização de energia de campo de ligantes (LFSE) — o estado low-spin é particularmente estável. Essa LFSE adicional torna a formação do trissubstituído muito favorável termodinamicamente. - Efeitos cooperativos/chelato: phen é bidentado (forma anéis de quelato). Quando se formam 3 quelatos, há ganho entópico e entaĺpico maior do que para adicionar ligantes isolados. A formação de três quelatos pode apresentar cooperatividade positiva (o segundo/subsequente ligante liga mais facilmente do que esperado).
- Interações interligantes (π–π stacking) entre os anéis aromaticos phen no complexo trissubstituído podem estabilizá-lo adicionalmente.
- Como hipótese alternativa/adição: possivelmente houve alguma redução/oxidação ou condições experimentais que favorecem a espécie
(mas a explicação eletrônica LFSE + efeitos de quelato/π–π é a mais química e natural).
- Ligante fenantrrolina (phen) é um ligante fortemente doador π-acceptor relativo a água; com
- Conclusão curta: a alta
para é coerente com uma estabilização eletrônica forte (LFSE low-spin ) somada a efeitos de quelato e empacotamento aromático — portanto não é explicável só por estatística.
Passo 5
Resposta a (b): definição formal e efeito nos
- O fator estatístico é a contribuição puramente combinatória (número de microestados equivalentes) à probabilidade de ligação do
-ésimo ligante. Ele reduz os sucessivos porque o número de posições equivalentes onde um ligante idêntico pode entrar diminui conforme ligantes vão ocupando o sítio de coordenação. - Em palavras simples: o primeiro ligante tem muitas maneiras de se ligar; o segundo tem menos; o terceiro tem ainda menos — portanto, mesmo que a energia de ligação intrínseca não mude, o
observado tende a diminuir com . - Fórmula conceitual:
com decrescente (por exemplo ). Logo, a queda sistemática de muitas vezes pode ser atribuída em grande parte a .
Passo 6
Resposta a (c): exemplificação com um dos complexos — escolhi
- Valores (da tabela) em forma numérica:
- Convertemos as diferenças de log para razões (porque
):
- Interpretação: cada etapa sucessiva mostra uma queda de cerca de 3 vezes no
observado ( é ≈0{,}36 de , é ≈0{,}29 de ). Isso é exatamente o tipo de comportamento que se espera quando o fator estatístico domina: menos posições equivalentes disponíveis faz com que a probabilidade observada de ligação caia por um fator constante aproximadamente igual. Portanto, para os dados são compatíveis com uma influência marcante do fator estatístico (mais do que com mudanças dramáticas na energia intrínseca de ligação).
Passo 7
Resposta a (d): exemplo que não se explica só pelo fator estatístico e fator adicional proposto
- Exemplo da tabela que foge ao padrão estatístico:
. - Usando os logs dados:
- Razões:
- Usando os logs dados:
- Interpretação:
é menor que (comportamento esperado por estatística), mas salta por um fator enorme (+≈40 000 em relação a ). O fator estatístico jamais pode aumentar a probabilidade por tantos ordens de grandeza — ele só pode reduzir ou modificar ligeiramente os conforme vagas se esgotam. Logo, outra contribuição importante e exclusiva deve existir. - Fator adicional que explica a discrepância: estabilização eletrônica forte (LFSE) e efeitos cooperativos/entropia/π–π.
- Justificativa: para
(configuração ), a formação completa do octaedro com três ligantes bidentados fortes como phen pode conduzir a um complexo low-spin com grande LFSE (energia de estabilização eletrônica significativa somente alcançada quando o octaedro está completo). Esse ganho energético ao formar o terceiro quelato pode mais que compensar a perda estatística, explicando um muito grande. Além disso, ao chegar ao trissubstituído há ganhos entópicos líquidos (liberação de muitas moléculas solvente), empacotamento aromático entre ligantes (π–π stacking) e outras interações não-puramente-estatísticas que tornam a etapa 3 muito mais favorável.
- Justificativa: para
- Conclusão: a discrepância observada em
não se explica apenas por contagem de sítios; é necessária uma estabilização química/eletrônica (principalmente LFSE low-spin ) e efeitos cooperativos para justificar o valor anormalmente alto de .
Resposta
(a) A hipótese mais plausível é que a formação de
recebe uma estabilização eletrônica adicional (grande LFSE ao formar um octaedro low-spin
), além de efeitos de quelato cooperativo e interações π–π entre os ligantes, o que torna
muito maior do que seria previsto apenas por estatística.
(b) O fator estatístico é a contribuição combinatória (número de maneiras equivalentes) para a ligação do -ésimo ligante; como o número de sítios equivalentes diminui, o fator estatístico tende a reduzir os
sucessivos, logo
observado costuma decrescer com
.
(c) Exemplo ( ):
.
e
, ou seja, cada etapa diminui por um fator ≈3, compatível com efeito estatístico.
(d) O caso de (
) não pode ser explicado só por estatística (porque
aumenta enormemente); o fator adicional que explica a discrepância é a estabilização eletrônica (LFSE low-spin
) somada a efeitos de quelato cooperativo e interações π–π entre ligantes.
(b) O fator estatístico é a contribuição combinatória (número de maneiras equivalentes) para a ligação do
(c) Exemplo (
(d) O caso de