Calcular a constante condicional do complexo
em uma solução
de KCN em
. Dados :
;
;
;
2,
e
.
Passo 1
O que o enunciado pede e o que foi fornecido (tudo que vou usar).
- Pedido: calcular a constante condicional do complexo
em uma solução de em . - Dados fornecidos:
-
-
-
-
-
(constante global de formação do complexo com a forma ativa do ligante) -
(fração do ligante na forma ao pH dado) - concentração de
: (isto é a concentração total de cianeto, )
-
- Observação importante (decisão que já tomo para resolver): os quatro
são os constantes passo a passo de complexação do cátion com : Vou usar essas constantes para calcular os (constantes cumulativas) que aparecem no fator de competição por . - Estratégia final (resumida): a constante condicional pedida é a constante intrínseca
corrigida pela fração do ligante ativo e dividida pelo fator que representa a competição do cianeto pela ligação ao metal. Logo usarei a fórmula onde e é a concentração livre de cianeto àquele pH (temos que ajustar pela protonação de a ao pH ).
Passo 2
Explicando a física química por trás da fórmula (de forma didática e sem pular etapas).
- O que é
: é a constante de formação (estabilidade) definida por em que todas as concentrações são de espécies livres em equilíbrio. - O que é
: dado o pH, nem todo o ligante total está na forma ativa ; a fração que está nessa forma é . Assim, se for a concentração total de ligante, a concentração efetiva que participa da formação é . Multiplicar por corrige a constante para o pH (isto gera a chamada constante condicional em relação ao ligante protonado). - Competição do cianeto: se
também complexa , uma parte do metal livre ficará presa nesses complexos . Assim, a fração do metal que permanece como livre é onde são as constantes cumulativas dos complexos ciano (porque ). Então a constante efetiva que relaciona com as concentrações totais é reduzida por esse fator. Isso leva à fórmula do Passo 1. - Em suma: corrigimos
pelo pH multiplicando por e dividimos pelo fator de competição do cianeto.
Passo 3
Converter os
em
e calcular as
cumulativas.
- Converter:
Calculando numericamente:
- Constantes cumulativas
:
Passo 4
Determinar a concentração livre de
à
(ajuste por protonação).
- Reação ácido-base relevante:
com (constante conhecida do sistema cianeto/ácido cianídrico). - Fração de cianeto na forma
a um dado pH: Substituindo e : - Assim a concentração livre de
é
Passo 5
Calcular o denominador de competição
. Vou calcular termo a termo.
- Primeiro calcule potências de
:
- Agora cada termo
:
- Somando (lembrando o termo 1 inicial):
Os termos dominantes são os últimos dois, então numericamente:
Passo 6
Calcular a constante condicional final usando a fórmula e os números.
- Fórmula:
- Substituindo:
- Em forma mais comum:
. (logaritmo decadal: ).