Calcular a constante condicional do complexo \mathrm{CdY}^{2-} em uma solução 0,025 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-} { }^{1} de KCN em \mathrm{pH}=10. Dados : \log \mathrm{K}_{1}=6,01; \log \mathrm{K}_{2}=5,11; \log \mathrm{K}_{3}=4,53; \log \mathrm{K}_{4}= 2, 27 ; \mathrm{K}\left(\mathrm{CdY}^{2-}\right)=2,9 \times 10^{16} e \alpha_{\mathrm{Y}}=0,3.

Passo 1

O que o enunciado pede e o que foi fornecido (tudo que vou usar).
  • Pedido: calcular a constante condicional do complexo \mathrm{CdY}^{2-} em uma solução de \mathrm{KCN} 0,025\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} em \mathrm{pH}=10.
  • Dados fornecidos:
    • \log K_{1}=6{,}01
    • \log K_{2}=5{,}11
    • \log K_{3}=4{,}53
    • \log K_{4}=2{,}27
    • K(\mathrm{CdY}^{2-})=2{,}9\times10^{16} (constante global de formação do complexo com a forma ativa do ligante)
    • \alpha_{\mathrm{Y}}=0{,}3 (fração do ligante Y na forma \mathrm{Y}^{4-} ao pH dado)
    • concentração de \mathrm{KCN}: 0{,}025\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} (isto é a concentração total de cianeto, [\mathrm{CN}]_{tot})
  • Observação importante (decisão que já tomo para resolver): os quatro \log K_i são os constantes passo a passo de complexação do cátion \mathrm{Cd}^{2+} com \mathrm{CN}^-: \mathrm{Cd}^{2+} + n\,\mathrm{CN}^- \rightleftharpoons \mathrm{Cd}(\mathrm{CN})_n^{2-n},\qquad K_i=\text{constante do i-ésimo passo.}éVou usar essas constantes para calcular os \beta_n (constantes cumulativas) que aparecem no fator de competição por \mathrm{Cd}^{2+}.
  • Estratégia final (resumida): a constante condicional pedida é a constante intrínseca K(\mathrm{CdY}^{2-}) corrigida pela fração do ligante ativo \alpha_{\mathrm{Y}} e dividida pelo fator que representa a competição do cianeto pela ligação ao metal. Logo usarei a fórmula K_{\text{cond}}=\dfrac{K(\mathrm{CdY}^{2-})\cdot\alpha_{\mathrm{Y}}}{1+\sum_{n=1}^{4}\beta_n\,[\mathrm{CN}^-]^n},onde \beta_n=\prod_{i=1}^{n}K_i e [\mathrm{CN}^-] é a concentração livre de cianeto àquele pH (temos que ajustar 0{,}025\\ \mathrm{M} pela protonação de \mathrm{CN}^- a \mathrm{HCN} ao pH 10).

Passo 2

Explicando a física química por trás da fórmula (de forma didática e sem pular etapas).
  • O que é K(\mathrm{CdY}^{2-}): é a constante de formação (estabilidade) definida por K(\mathrm{CdY}^{2-})=\dfrac{[\mathrm{CdY}^{2-}]}{[\mathrm{Cd}^{2+}]\,[\mathrm{Y}^{4-}]},em que todas as concentrações são de espécies livres em equilíbrio.
  • O que é \alpha_{\mathrm{Y}}: dado o pH, nem todo o ligante total está na forma ativa \mathrm{Y}^{4-}; a fração que está nessa forma é \alpha_{\mathrm{Y}}. Assim, se [Y]_{tot} for a concentração total de ligante, a concentração efetiva que participa da formação é [\mathrm{Y}^{4-}]=\alpha_{\mathrm{Y}}\,[Y]_{tot}. Multiplicar K por \alpha_{\mathrm{Y}} corrige a constante para o pH (isto gera a chamada constante condicional em relação ao ligante protonado).
  • Competição do cianeto: se \mathrm{CN}^- também complexa \mathrm{Cd}^{2+}, uma parte do metal livre ficará presa nesses complexos \mathrm{Cd}(\mathrm{CN})_n^{2-n}. Assim, a fração do metal que permanece como \mathrm{Cd}^{2+} livre é f_{\mathrm{Cd}^{2+}}=\dfrac{1}{1+\beta_1[\mathrm{CN}^-]+\beta_2[\mathrm{CN}^-]^2+\beta_3[\mathrm{CN}^-]^3+\beta_4[\mathrm{CN}^-]^4},onde \beta_n são as constantes cumulativas dos complexos ciano (porque [\mathrm{Cd}^{2+}]_{efetivo} = f_{\mathrm{Cd}^{2+}}\,[\mathrm{Cd}]_{tot}). Então a constante efetiva que relaciona [\mathrm{CdY}^{2-}] com as concentrações totais é reduzida por esse fator. Isso leva à fórmula do Passo 1.
  • Em suma: corrigimos K(\mathrm{CdY}^{2-}) pelo pH multiplicando por \alpha_{\mathrm{Y}} e dividimos pelo fator de competição do cianeto.

Passo 3

Converter os \log K_i em K_i e calcular as \beta_n cumulativas.
  • Converter: K_1=10^{6{,}01},\quad K_2=10^{5{,}11},\quad K_3=10^{4{,}53},\quad K_4=10^{2{,}27}.Calculando numericamente: K_1=10^{6{,}01}=1{,}02329\times10^{6},
K_2=10^{5{,}11}=1{,}28825\times10^{5},
K_3=10^{4{,}53}=3{,}38844\times10^{4},
K_4=10^{2{,}27}=1{,}86209\times10^{2}.
  • Constantes cumulativas \beta_n: \beta_1=K_1=1{,}02329\times10^{6},
\beta_2=K_1K_2=(1{,}02329\times10^{6})(1{,}28825\times10^{5})=1{,}3186\times10^{11},
\beta_3=\beta_2K_3=(1{,}3186\times10^{11})(3{,}38844\times10^{4})=4{,}467\times10^{15},
\beta_4=\beta_3K_4=(4{,}467\times10^{15})(1{,}86209\times10^{2})=8{,}317\times10^{17}.

Passo 4

Determinar a concentração livre de \mathrm{CN}^- à \mathrm{pH}=10 (ajuste por protonação).
  • Reação ácido-base relevante: \mathrm{HCN}\rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{CN}^- com \mathrm{p}K_a(\mathrm{HCN})\approx9{,}21 (constante conhecida do sistema cianeto/ácido cianídrico).
  • Fração de cianeto na forma \mathrm{CN}^- a um dado pH: \alpha_{\mathrm{CN}}=\dfrac{1}{1+10^{\mathrm{p}K_a-\mathrm{pH}}}.Substituindo \mathrm{p}K_a=9{,}21 e \mathrm{pH}=10: \alpha_{\mathrm{CN}}=\dfrac{1}{1+10^{9{,}21-10}}=\dfrac{1}{1+10^{-0{,}79}}=\dfrac{1}{1+0{,}162}=0{,8608}.
  • Assim a concentração livre de \mathrm{CN}^- é [\mathrm{CN}^-]=[\mathrm{CN}]_{tot}\cdot\alpha_{\mathrm{CN}}=0{,}025\cdot0{,}8608=0{,}02152\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.

Passo 5

Calcular o denominador de competição D=1+\sum_{n=1}^4\beta_n[\mathrm{CN}^-]^n. Vou calcular termo a termo.
  • Primeiro calcule potências de [\mathrm{CN}^-]=0{,}02152: [\mathrm{CN}^-]^2=(0{,}02152)^2=4{,}635\times10^{-4},
[\mathrm{CN}^-]^3=(0{,}02152)^3=9{,}976\times10^{-6},
[\mathrm{CN}^-]^4=(0{,}02152)^4=2{,}148\times10^{-7}.
  • Agora cada termo \beta_n[\mathrm{CN}^-]^n: \beta_1[\mathrm{CN}^-]=(1{,}02329\times10^{6})\cdot0{,}02152=2{,}2035\times10^{4},
\beta_2[\mathrm{CN}^-]^2=(1{,}3186\times10^{11})\cdot4{,}635\times10^{-4}=6{,}109\times10^{7},
\beta_3[\mathrm{CN}^-]^3=(4{,}467\times10^{15})\cdot9{,}976\times10^{-6}=4{,}456\times10^{10},
\beta_4[\mathrm{CN}^-]^4=(8{,}317\times10^{17})\cdot2{,}148\times10^{-7}=1{,}787\times10^{11}.
  • Somando (lembrando o termo 1 inicial): D=1+2{,}2035\times10^{4}+6{,}109\times10^{7}+4{,}456\times10^{10}+1{,}787\times10^{11}.Os termos dominantes são os últimos dois, então numericamente: D\approx 2{,}233\times10^{11}.

Passo 6

Calcular a constante condicional final usando a fórmula e os números.
  • Fórmula: K_{\text{cond}}=\dfrac{K(\mathrm{CdY}^{2-})\cdot\alpha_{\mathrm{Y}}}{D}.
  • Substituindo: \text{numerador}=K(\mathrm{CdY}^{2-})\cdot\alpha_{\mathrm{Y}}=(2{,}9\times10^{16})\cdot0{,}3=8{,}7\times10^{15}.
K_{\text{cond}}=\dfrac{8{,}7\times10^{15}}{2{,}233\times10^{11}}=3{,}90\times10^{4}.
  • Em forma mais comum: K_{\text{cond}}\approx3{,}9\times10^{4}. (logaritmo decadal: \log K_{\text{cond}}\approx4{,}59).

Resposta

K_{\text{cond}}(\mathrm{CdY}^{2-})\approx3{,}9\times10^{4}

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