Calcule a concentração de
não complexado com EDTA:
a) numa mistura de
de solução
de
com
de solução
de EDTA em pH 10. (10 pontos)
b) na mistura anterior contendo
de amônia livre, tamponada em pH 10 . (20 pontos)
Dados:
(em pH 10,0);
, para o EDTA, em pH 10,0.
a) numa mistura de
b) na mistura anterior contendo
Passo 1
O problema pede a concentração de zinco livre (não complexado com EDTA), ou seja a concentração de
, em duas situações distintas:
a) mistura de
de solução
de
com
de solução
de EDTA, em
, sem amônia adicional;
b) mesma mistura do item (a) mas contendo
de amônia livre (em
).
Dados numéricos fornecidos que usaremos explicitamente:
Informações de concentração após mistura (eu já considerei os volumes e concentrações):
Passo 2
Vamos montar o modelo químico e as equações que relacionam as concentrações livres e complexadas. Dou uma mini-aula aqui, passo a passo:
- A constante de formação global (no estado totalmente desprotonado do EDTA) é
- Os fatores
dados são fatores de conversão do tipo:
ou seja,
e
relacionam as frações de espécie livre (desprotonada para EDTA, iônica para Zn) com os totais. Esses fatores vêm das especiações ácido-base e de hidrólise a
.
- Escrevemos os balanços de massa incluindo as espécies principais (Zn livre, complexos com EDTA, e as espécies de EDTA):
onde aqui eu uso
para representar o fator total do metal incluindo hidróxidos (no item a)
). Observação importante:
mede apenas as contribuições da hidrólise; se houver aminas (NH3) que complexem o Zn, soma-se a contribuição dessas espécies (ver parte b).
- A condição de equilíbrio para o complexo ZnY é
Passo 3
Agora elimino
e
para obter uma equação somente em
.
Da constante
temos
Pelo balanço do ligante:
Isolando
obtemos
Pelo balanço do metal:
onde usei
.
Multiplicando ambos os lados por
e rearranjando, chegamos a uma equação quadrática em
:
Vou usar essa fórmula com os números do problema. (Se quiser decorar: essa equação vem sempre que consideramos um metal que tem um fator
por hidrólise e um ligante com
por protonação.)
Passo 4
Para o caso (a) usamos
. Já temos
e
calculados no Passo 1, e
e
dados.
Relembro os valores numéricos:
Calculo os coeficientes da quadrática
onde
Faço os cálculos (mostro os passos aritméticos aproximados):
-
-
-
-
(este termo é desprezível frente a .) -
Logo
-
Agora aplico a fórmula quadrática. Observação prática (útil na prova): aqui
e
são gigantes comparados a
, e, portanto, a solução positiva pequena para
pode ser aproximada por
que resulta da expansão da fórmula quadrática quando
. Uso essa aproximação porque é muito precisa neste caso (diferença irrelevante nos algarismos significativos).
Assim:
Portanto, para (a):
Passo 5
Agora vamos incluir a competição de amônia. Mini-aula: quando um outro ligante (NH
) forma complexos com o metal, podemos incorporar suas contribuições ao fator
somando as razões
dadas por
. Portanto o novo fator total do metal é
porque
já representa
contribuições de hidróxidos e os termos
representam as contribuições das aminas.
Calculamos os
a partir dos logs dados:
Com
calculo cada termo
:
Somando:
Então o novo fator é
Reaplico a mesma equação quadrática do Passo 3 agora com
:
Recalculo os coeficientes (mostro os termos dominantes):
Portanto o denominador
continua sendo dominado por
e numericamente quase igual ao caso (a). Assim, usando novamente a boa aproximação
obtemos praticamente o mesmo valor numérico:
Interpretação didática rápida: apesar de a amônia formar complexos com o
, o
forma um complexo extraordinariamente estável (
), e há excesso leve de EDTA total relativo ao Zn total; por isso o
livre fica extremamente baixo e a presença de
de NH
não altera significativamente a fração residual livre de
no equilíbrio, dadas as quantidades/constantes fornecidas.
Resposta
(a)
(b)