Calcule a concentração de \mathrm{Zn}^{2+} não complexado com EDTA:
a) numa mistura de 100,00 \mathrm{~mL} de solução 0,100 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} de \mathrm{ZnCl}_{2} com 110,00 \mathrm{~mL} de solução 0,100 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} de EDTA em pH 10. (10 pontos)
b) na mistura anterior contendo 0,100 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} de amônia livre, tamponada em pH 10 . (20 pontos)
Dados:
\mathrm{KZn}-\mathrm{Y}=3,16 \times 10^{16}
\mathrm{Zn}-\mathrm{NH}_{3}-\log \beta_{1}=2,18 ; \log \beta_{2}=4,43 ; \log \beta_{3}=6,74 ; \log \beta_{4}=8,70
\alpha_{\text {Zn-OH }}=2013 (em pH 10,0);
\alpha_{Y}=2,88, para o EDTA, em pH 10,0.

Passo 1

O problema pede a concentração de zinco livre (não complexado com EDTA), ou seja a concentração de \mathrm{Zn}^{2+}, em duas situações distintas:
a) mistura de 100{,}00\\ \mathrm{mL} de solução 0{,}100\\ \mathrm{mol/L} de \mathrm{ZnCl}_2 com 110{,}00\\ \mathrm{mL} de solução 0{,}100\\ \mathrm{mol/L} de EDTA, em pH=10, sem amônia adicional;
b) mesma mistura do item (a) mas contendo 0{,}100\\ \mathrm{mol/L} de amônia livre (em pH=10).
Dados numéricos fornecidos que usaremos explicitamente:
\begin{aligned} &K_{\mathrm{Zn}-Y}=\beta=3{,}16\times10^{16},\\\ &\log\beta_1(\mathrm{Zn(NH_3)^+})=2{,}18,\\ \log\beta_2=4{,}43,\\ \log\beta_3=6{,}74,\\ \log\beta_4=8{,}70,\\\ &\alpha_{\text{Zn-OH}}=2013\\ (\text{em }pH\\\ 10{,}0),\\\ &\alpha_{Y}=2{,}88\\ (\text{para o EDTA, em }pH\\\ 10{,}0). \end{aligned}
Informações de concentração após mistura (eu já considerei os volumes e concentrações):
\begin{aligned} &\text{moles Zn: } n_{\mathrm{Zn}}=0{,}100\\ \mathrm{L}\times0{,}100\\ \mathrm{mol/L}=0{,}01000\\ \mathrm{mol},\\\ &\text{moles EDTA: } n_{Y}=0{,}110\\ \mathrm{L}\times0{,}100\\ \mathrm{mol/L}=0{,}01100\\ \mathrm{mol},\\\ &\text{volume total: } V=0{,}100+0{,}110=0{,}210\\ \mathrm{L},\\\ &\text{[Zn]\(_T\) (total)}=M_T=\dfrac{0{,}01000}{0{,}210}=0{,}047619\ \mathrm{M},\\ &\text{[EDTA]\(_T\) (total)}=L_T=\dfrac{0{,}01100}{0{,}210}=0{,}052381\ \mathrm{M}. \end{aligned}

Passo 2

Vamos montar o modelo químico e as equações que relacionam as concentrações livres e complexadas. Dou uma mini-aula aqui, passo a passo:
  • A constante de formação global (no estado totalmente desprotonado do EDTA) é
\beta=\dfrac{[\mathrm{ZnY}]}{[\mathrm{Zn}^{2+}][\mathrm{Y}^{4-}]}.
  • Os fatores \alpha dados são fatores de conversão do tipo:
\alpha_Y=\dfrac{[\text{EDTA}]_{T}}{[\mathrm{Y}^{4-}]}\quad\text{e}\quad \alpha_{\text{Zn-OH}}=\dfrac{[\text{Zn}]_{\!T \\ (\text{sem EDTA})}}{[\mathrm{Zn}^{2+}]},
ou seja, \alpha_Y e \alpha_{\text{Zn-OH}} relacionam as frações de espécie livre (desprotonada para EDTA, iônica para Zn) com os totais. Esses fatores vêm das especiações ácido-base e de hidrólise a pH=10.
  • Escrevemos os balanços de massa incluindo as espécies principais (Zn livre, complexos com EDTA, e as espécies de EDTA):
\begin{aligned} &\text{balanço do metal: } M_T=[\mathrm{Zn}^{2+}] + [\text{complexos com OH}] + [\mathrm{ZnY}] = \alpha_M\,[\mathrm{Zn}^{2+}] + [\mathrm{ZnY}],\\\ &\text{balanço do ligante: } L_T=[\mathrm{Y}^{4-}] + [\mathrm{ZnY}] + [\text{outras formas protonadas}] = \alpha_Y\,[\mathrm{Y}^{4-}] + [\mathrm{ZnY}], \end{aligned}çç
onde aqui eu uso \alpha_M para representar o fator total do metal incluindo hidróxidos (no item a) \alpha_M=\alpha_{\text{Zn-OH}}). Observação importante: \alpha_{\text{Zn-OH}} mede apenas as contribuições da hidrólise; se houver aminas (NH3) que complexem o Zn, soma-se a contribuição dessas espécies (ver parte b).
  • A condição de equilíbrio para o complexo ZnY é
[\mathrm{ZnY}]=\beta\,[\mathrm{Zn}^{2+}]\,[\mathrm{Y}^{4-}].

Passo 3

Agora elimino [\mathrm{Y}^{4-}] e [\mathrm{ZnY}] para obter uma equação somente em x=[\mathrm{Zn}^{2+}].
Da constante \beta temos
[\mathrm{Y}^{4-}]=\dfrac{[\mathrm{ZnY}]}{\beta\,[\mathrm{Zn}^{2+}]}.
Pelo balanço do ligante:
L_T=\alpha_Y\,[\mathrm{Y}^{4-}] + [\mathrm{ZnY}] = \alpha_Y\cdot\dfrac{[\mathrm{ZnY}]}{\beta\,[\mathrm{Zn}^{2+}]} + [\mathrm{ZnY}].
Isolando [\mathrm{ZnY}] obtemos
[\mathrm{ZnY}]=L_T\cdot\dfrac{\beta\,[\mathrm{Zn}^{2+}]}{\beta\,[\mathrm{Zn}^{2+}]+\alpha_Y}.
Pelo balanço do metal:
M_T=\alpha_M\,[\mathrm{Zn}^{2+}] + [\mathrm{ZnY}] = \alpha_M x + L_T\cdot\dfrac{\beta x}{\beta x + \alpha_Y},
onde usei x=[\mathrm{Zn}^{2+}].
Multiplicando ambos os lados por (\beta x+\alpha_Y) e rearranjando, chegamos a uma equação quadrática em x:
\beta\alpha_M x^2 + \big(\beta(L_T - M_T) + \alpha_Y\alpha_M\big) x - \alpha_Y M_T = 0.
Vou usar essa fórmula com os números do problema. (Se quiser decorar: essa equação vem sempre que consideramos um metal que tem um fator \alpha_M por hidrólise e um ligante com \alpha_Y por protonação.)

Passo 4

Para o caso (a) usamos \alpha_M=\alpha_{\text{Zn-OH}}=2013. Já temos M_T e L_T calculados no Passo 1, e \beta e \alpha_Y dados.
Relembro os valores numéricos:
\begin{aligned} &\beta=3{,}16\times10^{16},\quad \alpha_M=2013,\quad \alpha_Y=2{,}88,\\\ &M_T=0{,}047619\\ \mathrm{M},\quad L_T=0{,}052381\\ \mathrm{M}. \end{aligned}
Calculo os coeficientes da quadrática \;A x^2 + B x + C =0\; onde
\begin{aligned} &A=\beta\alpha_M,\\\ &B=\beta(L_T - M_T) + \alpha_Y\alpha_M,\\\ &C=-\alpha_Y M_T. \end{aligned}
Faço os cálculos (mostro os passos aritméticos aproximados):
  • L_T-M_T=0{,}052381-0{,}047619=0{,}00476190\\ \mathrm{M}.
  • A=\beta\alpha_M=(3{,}16\times10^{16})\times2013\approx6{,}36108\times10^{19}.
  • \beta(L_T-M_T)=(3{,}16\times10^{16})\times0{,}00476190\approx1{,}504762\times10^{14}.
  • \alpha_Y\alpha_M=2{,}88\times2013\approx5797{,}44. (este termo é desprezível frente a 1{,}5\times10^{14}.)
  • Logo B\approx1{,}504762\times10^{14}+5797{,}44\approx1{,}504762\times10^{14}.
  • C=-\alpha_Y M_T=-2{,}88\times0{,}047619\approx-0{,}137142857.
Agora aplico a fórmula quadrática. Observação prática (útil na prova): aqui A e B são gigantes comparados a |C|, e, portanto, a solução positiva pequena para x pode ser aproximada por
x\approx \dfrac{|C|}{B}=\dfrac{\alpha_Y M_T}{\beta(L_T-M_T)+\alpha_Y\alpha_M},
que resulta da expansão da fórmula quadrática quando B^2\gg 4AC. Uso essa aproximação porque é muito precisa neste caso (diferença irrelevante nos algarismos significativos).
Assim:
x\approx\dfrac{0{,}137142857}{1{,}504762\times10^{14}}\approx9{,}11\times10^{-16}\\ \mathrm{M}.
Portanto, para (a):
[\mathrm{Zn}^{2+}] \approx 9{,}11\times10^{-16}\\ \mathrm{M}.

Passo 5

Agora vamos incluir a competição de amônia. Mini-aula: quando um outro ligante (NH _3) forma complexos com o metal, podemos incorporar suas contribuições ao fator \alpha_M somando as razões \dfrac{[\text{complexo}]}{[\mathrm{Zn}^{2+}]} dadas por \beta_i[\mathrm{NH}_3]^i. Portanto o novo fator total do metal é
\alpha_M'=\alpha_{\text{Zn-OH}}+\sum_{i=1}^{4}\beta_i[\mathrm{NH}_3]^i,
porque \alpha_{\text{Zn-OH}} já representa 1+ contribuições de hidróxidos e os termos \beta_i[\mathrm{NH}_3]^i representam as contribuições das aminas.
Calculamos os \beta_i a partir dos logs dados:
\begin{aligned} &\beta_1=10^{2{,}18}\approx151{,}36,\\\ &\beta_2=10^{4{,}43}\approx26915,\\\ &\beta_3=10^{6{,}74}\approx5{,}495\times10^{6},\\\ &\beta_4=10^{8{,}70}\approx5{,}012\times10^{8}. \end{aligned}
Com [\mathrm{NH}_3]=0{,}100\\ \mathrm{M} calculo cada termo \beta_i[\mathrm{NH}_3]^i:
\begin{aligned} &\beta_1[\mathrm{NH}_3]=151{,}36\times0{,}1\approx15{,}136,\\\ &\beta_2[\mathrm{NH}_3]^2=26915\times0{,}01\approx269{,}15,\\\ &\beta_3[\mathrm{NH}_3]^3\approx5{,}495\times10^{6}\times0{,}001\approx5495{,}4,\\\ &\beta_4[\mathrm{NH}_3]^4\approx5{,}012\times10^{8}\times0{,}0001\approx50120{,}0. \end{aligned}
Somando:
\sum_{i=1}^4\beta_i[\mathrm{NH}_3]^i\approx15{,}136+269{,}15+5495{,}4+50120{,}0\approx55899{,}7.
Então o novo fator é
\alpha_M'=\alpha_{\text{Zn-OH}}+\sum \approx2013+55899{,}7\approx57912{,}7.
Reaplico a mesma equação quadrática do Passo 3 agora com \alpha_M=\alpha_M':
\beta\alpha_M' x^2 + \big(\beta(L_T - M_T) + \alpha_Y\alpha_M'\big) x - \alpha_Y M_T = 0.
Recalculo os coeficientes (mostro os termos dominantes):
\beta(L_T - M_T)\approx1{,}504762\times10^{14}\quad(\text{mesmo que antes}),
\alpha_Y\alpha_M'\approx2{,}88\times57912{,}7\approx1{,}6679\times10^{5}\\ (\text{muito pequeno diante de }1{,}5\times10^{14}).
Portanto o denominador B=\beta(L_T-M_T)+\alpha_Y\alpha_M' continua sendo dominado por \beta(L_T-M_T) e numericamente quase igual ao caso (a). Assim, usando novamente a boa aproximação
x\approx\dfrac{\alpha_Y M_T}{\beta(L_T-M_T)+\alpha_Y\alpha_M'},
obtemos praticamente o mesmo valor numérico:
x\approx\dfrac{0{,}137142857}{1{,}504762\times10^{14}}\approx9{,}11\times10^{-16}\\ \mathrm{M}.
Interpretação didática rápida: apesar de a amônia formar complexos com o \mathrm{Zn}^{2+}, o \mathrm{EDTA} forma um complexo extraordinariamente estável ( \beta=3{,}16\times10^{16}), e há excesso leve de EDTA total relativo ao Zn total; por isso o \mathrm{Zn}^{2+} livre fica extremamente baixo e a presença de 0{,}1\\ \mathrm{M} de NH _3 não altera significativamente a fração residual livre de \mathrm{Zn}^{2+} no equilíbrio, dadas as quantidades/constantes fornecidas.

Resposta

(a) 9{,}11\times10^{-16}\\ \mathrm{M}
(b) 9{,}11\times10^{-16}\\ \mathrm{M}

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