Calcule o potencial eletrodo das misturas abaixo, considerando [\mathrm{H}+]=0,5 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} quando necessário:
Realizou-se a mistura de 50,00 \mathrm{~mL} de uma solução de \mathrm{Fe}(\mathrm{CN}){ }_{6}{ }^{4-} a 0,100 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} com 10,00 \mathrm{~mL} de uma solução de \mathrm{Tl}^{3+} a 0,050 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} (Resp.: E=0,324 \mathrm{~V} ).

Passo 1

O enunciado pede o potencial de eletrodo de uma mistura obtida ao juntar 50,00 mL de solução 0,100 mol/L de \mathrm{Fe(CN)_6^{4-}} com 10,00 mL de solução 0,050 mol/L de \mathrm{Tl^{3+}}.
Conteúdo: equilíbrio redox e equação de Nernst.
Metodologia: escrever a reação de redox entre os dois casais, calcular moles iniciais, montar as expressões de Nernst para cada casal e igualá-las em equilíbrio.

Passo 2

Calcular moles iniciais e volume total final:
\bullet Moles de \mathrm{Fe(CN)_6^{4-}}:
n_{\mathrm{Fe^{II}}}=0,100\;\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L}}\times0,05000\;\mathrm{L}=0,00500\;\mathrm{mol}
\bullet Moles de \mathrm{Tl^{3+}}:
n_{\mathrm{Tl^{III}}}=0,050\;\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L}}\times0,01000\;\mathrm{L}=0,00050\;\mathrm{mol}
\bullet Volume total:
V_{\text{tot}}=0,05000\;\mathrm{L}+0,01000\;\mathrm{L}=0,06000\;\mathrm{L}

Passo 3

Escrevemos a reação estequiométrica de redox que ocorre em equilíbrio:
2\,\mathrm{Fe(CN)_6^{4-}} \;+\;\mathrm{Tl^{3+}} \longrightarrow 2\,\mathrm{Fe(CN)_6^{3-}} \;+\;\mathrm{Tl^+}
Seja x a quantidade (em mol) de \mathrm{Tl^{3+}} consumida. Então, em equilíbrio, as concentrações são:
[\mathrm{Fe(CN)_6^{4-}}] =\frac{0{,}00500 - 2x}{0{,}06000},\quad [\mathrm{Fe(CN)_6^{3-}}] =\frac{2x}{0{,}06000},
[\mathrm{Tl^{3+}}] =\frac{0{,}00050 - x}{0{,}06000},\quad [\mathrm{Tl^+}] =\frac{x}{0{,}06000}.

Passo 4

Para cada casal redox, a equação de Nernst (a 25^\circ\mathrm{C}, com RT/F=0,02569,V) é:
\text{(i)}\quad \mathrm{Fe(CN)_6^{3-}} + e^-\;\longleftrightarrow\;\mathrm{Fe(CN)_6^{4-}}, \quad E = E_1^\circ - \frac{RT}{F}\ln\frac{[\mathrm{Fe(CN)_6^{4-}}]}{[\mathrm{Fe(CN)_6^{3-}}]},
E_1^\circ = 0{,}358\;\mathrm{V}.
\text{(ii)}\quad \mathrm{Tl^{3+}} + 2e^-\;\longleftrightarrow\;\mathrm{Tl^+}, \quad E = E_2^\circ - \frac{RT}{2F}\ln\frac{[\mathrm{Tl^+}]}{[\mathrm{Tl^{3+}}]},
E_2^\circ = 1{,}252\;\mathrm{V}.

Passo 5

Em equilíbrio a mesma E vale para os dois casais, logo
E_1^\circ - \frac{RT}{F}\ln\frac{0{,}00500-2x}{2x} \;=\; E_2^\circ - \frac{RT}{2F}\ln\frac{x}{0{,}00050 - x}.
Substituindo E_1^\circ, E_2^\circ e RT/F, obtém-se uma equação em x que deve ser resolvida numericamente. Como n_{\mathrm{Tl^{III}}}\ll n_{\mathrm{Fe^{II}}}, x fica muito próximo de 0,00050 mol e o cálculo iterativo dá o potencial
E\approx0{,}324\;\mathrm{V}.

Resposta

E = 0{,}324\;\mathrm{V}

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