calcule o valor de pCa2+ para a titulação, em pH 10,00 , de 25,00 \mathrm{~mL} de uma solução de EDTA 0,02000 \mathrm{M} por uma solução de CaSO4 0,01000 \mathrm{M}. Usando os volumes abaixo
(d) 49,0 \mathrm{~mL}

Passo 1

O problema pede o valor de \mathrm{pCa} (isto é, -\log_{10}[ \mathrm{Ca}^{2+} ]) no ponto em que foram adicionados 49{,}0\\ \mathrm{mL} da solução titulante. Dados fornecidos:
\begin{aligned} &\text{Volume de EDTA: }25{,}00\\ \mathrm{mL},\\\ &\text{Concentração de EDTA: }0{,}02000\\ \mathrm{M},\\\ &\text{Concentração da solução de } \mathrm{CaSO_4}:0{,}01000\\ \mathrm{M},\\\ &\text{Volume de } \mathrm{CaSO_4} \text{ adicionado: }49{,}0\\ \mathrm{mL},\\\ &\text{pH da solução: }10{,}00.\\\ \end{aligned}çãçãçãçã
A pergunta específica: calcular \mathrm{pCa} após a adição de 49{,}0\\ \mathrm{mL} do titulante.

Passo 2

Calcular as mols iniciais de EDTA e de \mathrm{Ca}^{2+} (cada mol de \mathrm{CaSO_4} fornece 1 mol de \mathrm{Ca}^{2+}):
\begin{aligned} n_{\mathrm{EDTA}} &= 0{,}02500\\ \mathrm{L}\times 0{,}02000\\ \mathrm{M}=0{,}0005000\\ \mathrm{mol},\\\ n_{\mathrm{Ca^{2+}}} &= 0{,}0490\\ \mathrm{L}\times 0{,}01000\\ \mathrm{M}=0{,}0004900\\ \mathrm{mol}. \end{aligned}

Passo 3

Volume total após mistura:
V_{\text{total}}=25{,}00\\ \mathrm{mL}+49{,}0\\ \mathrm{mL}=74{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}07400\\ \mathrm{L}.
Concentrações totais (após mistura, antes de considerar complexação):
\begin{aligned} [\mathrm{EDTA}]_{T} &= \dfrac{0{,}0005000}{0{,}07400}=0{,}00675676\\ \mathrm{M},\\[4pt] [\mathrm{Ca}]_{T} &= \dfrac{0{,}0004900}{0{,}07400}=0{,}00662162\\ \mathrm{M}. \end{aligned}]

Passo 4

Reação de complexação (estequiometria 1:1):
\mathrm{Ca}^{2+} + \mathrm{Y}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{CaY}^{2-}.
Comparando mols: n_{\mathrm{EDTA}}=0{,}0005000\\ \mathrm{mol} e n_{\mathrm{Ca^{2+}}}=0{,}0004900\\ \mathrm{mol}. Portanto há EDTA em pequeno excesso; todo o cálcio adicionado ficará, em grande parte, complexado. Mols remanescentes de EDTA (não complexada):
n_{\mathrm{EDTA,\;livre}} =0{,}0005000-0{,}0004900=0{,}0000100\\ \mathrm{mol}.
Concentração da EDTA livre:
[\mathrm{EDTA}]_{\text{livre}}=\dfrac{0{,}0000100}{0{,}07400}=1{,}35135\times10^{-4}\\ \mathrm{M}.
A concentração aproximada do complexo é igual à concentração total de cálcio adicionado (pois quase todo Ca está ligado):
[\mathrm{CaY}^{2-}]\approx[\mathrm{Ca}]_{T}=0{,}00662162\\ \mathrm{M}.

Passo 5

Definição da constante de formação (estabilidade) do complexo:
\beta=\dfrac{[\mathrm{CaY}^{2-}]}{[\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{Y}^{4-}]}.
Vamos usar o valor padrão da constante para \mathrm{Ca}^{2+} + \mathrm{EDTA}: \log_{10}\beta=10{,}65 (valor usado em problemas e tabelas). Assim
\beta=10^{10{,}65}=4{,}4668\times10^{10}.

Passo 6

No pH 10{,}00 o EDTA não está 100% como \mathrm{Y}^{4-}; parte existe como a forma protonada \mathrm{HY}^{3-}. A fração de EDTA na forma \mathrm{Y}^{4-} (denotada \alpha) pode ser estimada considerando que a etapa relevante é a última protonação com \mathrm{p}K_a próxima de 10{,}26. Assim, aproximamos que as demais protonações são praticamente desalotadas a \mathrm{pH}=10{,}00 e usamos:
\alpha=\dfrac{1}{1+10^{\mathrm{p}K_a^{\text{(última)}}-\mathrm{pH}}} =\dfrac{1}{1+10^{10{,}26-10{,}00}}.ú
Calculemos:
10^{10{,}26-10{,}00}=10^{0{,}26}=1{,}8197\quad\Rightarrow\quad \alpha=\dfrac{1}{1+1{,}8197}=0{,}3547.
(Isto significa que, do EDTA livre, cerca de 35{,}47\% está na forma \mathrm{Y}^{4-} que complexa diretamente o \mathrm{Ca}^{2+}.)

Passo 7

Definimos a constante condicional K' que relaciona o complexo com a EDTA total livre:
[\mathrm{Y}^{4-}]=\alpha\,[\mathrm{EDTA}]_{\text{livre}},
então, a partir de \beta,
[\mathrm{Ca}^{2+}]=\dfrac{[\mathrm{CaY}^{2-}]}{\beta\,[\mathrm{Y}^{4-}]} =\dfrac{[\mathrm{CaY}^{2-}]}{\beta\,\alpha\,[\mathrm{EDTA}]_{\text{livre}}} \equiv \dfrac{[\mathrm{CaY}^{2-}]}{K'\,[\mathrm{EDTA}]_{\text{livre}}},
onde
K'=\beta\,\alpha.

Passo 8

Calcule K':
\begin{aligned} \beta&=4{,}4668\times10^{10},\\[4pt] \alpha&=0{,}3547,\\[4pt] K'&=\beta\alpha=4{,}4668\times10^{10}\times0{,}3547=1{,}5846\times10^{10}. \end{aligned}]

Passo 9

Agora aplicamos a fórmula para [\mathrm{Ca}^{2+}]:
[\mathrm{Ca}^{2+}]=\dfrac{[\mathrm{CaY}^{2-}]}{K'\,[\mathrm{EDTA}]_{\text{livre}}} =\dfrac{0{,}00662162}{1{,}5846\times10^{10}\times1{,}35135\times10^{-4}}.
Calcule o denominador:
1{,}5846\times10^{10}\times1{,}35135\times10^{-4}=2{,}14112\times10^{6}.
Portanto
[\mathrm{Ca}^{2+}]=\dfrac{0{,}00662162}{2{,}14112\times10^{6}}=3{,}0919\times10^{-9}\\ \mathrm{M}.
Finalmente,
\mathrm{pCa}=-\log_{10}[\mathrm{Ca}^{2+}]=- \log_{10}\left(3{,}0919\times10^{-9}\right)=8{,}509\approx8{,}51.

Passo 10

Interpretação rápida: como a constante de formação é muito grande e ainda sobra EDTA livre, o cálcio livre é extremamente pequeno, levando a um \mathrm{pCa} elevado. Bom trabalho por chegar até aqui — ficou só a conta fina!

Resposta

\mathrm{pCa}=8{,}51

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