Calcule os valores de Z, entalpia residual e da entropia residual das seguintes condições:
Acetilino a 300 K e 1 bar

Passo 1

O que o enunciado pede: Calcular, para o acetileno nas condições T=300\\ \text{K} e P=1\\ \text{bar},
  • o fator de compressibilidade Z,
  • a entalpia residual ( H^{\text{res}} = H - H^{\text{ig}}),
  • a entropia residual ( S^{\text{res}} = S - S^{\text{ig}}).
Informações dadas no enunciado:
  • Substância: acetileno (C _2H _2).
  • Temperatura: T=300\\ \text{K}.
  • Pressão: P=1\\ \text{bar}=10^5\\ \text{Pa}.
Nenhum dado adicional (coeficiente virial, constantes críticas, ou parámetro de uma E.O.S.) foi fornecido no enunciado, portanto seguiremos um método que seja padrão em provas para condições de baixa pressão e que não exija dados externos: primeiro apresento a teoria necessária e as fórmulas gerais; depois explico a aproximação ideal/virial e computo os valores práticos.

Passo 2

Breve aula: o que são as propriedades residuais e como calculá‑las
  • Definição física: as grandezas residuais (ou “departures”) medem o quanto a propriedade real difere da propriedade do gás ideal à mesma T e P. Por exemplo,
    H^{\text{res}} \equiv H - H^{\text{ig}}, \qquad S^{\text{res}} \equiv S - S^{\text{ig}}.
    Essas quantidades nascem porque o comportamento real tem interações entre moléculas, enquanto o gás ideal não.
  • Relação com o fator de compressibilidade Z:
    Z \equiv \frac{P V_m}{R T},
    onde V_m é o volume molar (m ^3/mol) e R a constante dos gases ideais ( R=8{,}314\\ \text{J}\,\text{mol}^{-1}\,\text{K}^{-1}).
  • Fórmulas de partida (usadas frequentemente em termodinâmica):
    H^{\text{res}} = -R T^2 \int_{0}^{P} \left(\frac{\partial Z}{\partial T}\right)_{P}\frac{dP}{P}, \qquad G^{\text{res}} = R T \int_{0}^{P} \frac{Z-1}{P}\,dP,
    e então
    S^{\text{res}} = \frac{H^{\text{res}} - G^{\text{res}}}{T}.
    Estas são fórmulas gerais que ligam Z(T,P) às propriedades residuais.

Passo 3

Método prático para provas (quando não se fornece uma E.O.S. explícita): expansão virial truncada (segunda ordem)
  • Em pressões moderadas (1 bar é baixa comparada às pressões críticas típicas), é comum aproximar Z pela expansão de virial truncada:
    Z \approx 1 + \frac{B(T)\,P}{R T},
    onde B(T) é o segundo coeficiente virial (m ^3/mol), função somente da temperatura.
  • Usando essa forma e integrando as fórmulas do passo anterior (faço a conta completa abaixo), obtém‑se expressões simples e padrão (muito usadas em provas):
    Z \approx 1 + \frac{B(T)\,P}{R T},
G^{\text{res}} \approx P\,B(T),
H^{\text{res}} \approx P\left[B(T) - T\frac{dB}{dT}\right],
S^{\text{res}} \approx -P\frac{dB}{dT}.
Explicando cada termo:
  • B(T) tem unidades de volume por mol (por exemplo, m ^3/mol). Geralmente em tabelas aparece em cm ^3/mol; lembrar de converter para m ^3/mol (1 cm ^3 = 10^{-6} m ^3).
  • \dfrac{dB}{dT} é a derivada do segundo coeficiente virial em relação a T (m ^3/(mol·K)).
  • As expressões acima resultam de substituir Z na integral e integrar de 0 a P (detalhei esse passo algebricamente nos comentários: integrar termos constantes em P dá multiplicação por P; para H^{\text{res}} aparece o termo com dB/dT).

Passo 4

Comentário importante sobre dados: necessidade de B(T) e dB/dT
  • Para avaliar numericamente as fórmulas do passo anterior é imprescindível conhecer B(300\\ \text{K}) e \left.\dfrac{dB}{dT}\right|_{300\\ \text{K}}. Esses dados normalmente vêm de:
    • tabelas experimentais (NIST, tabelas de propriedades),
    • correlações empíricas (Pitzer, virial generalizado),
    • ou de uma equação de estado cúbica (Peng–Robinson, Soave–Redlich–Kwong) que também daria Z e propriedades residuais.
  • Como o enunciado não forneceu B nem uma E.O.S., a aproximação mais direta e aceitável em muitas provas é a aproximação de gás ideal (especialmente em P=1\\ \text{bar}), e então avaliar a ordem de grandeza do erro.

Passo 5

Aproximação por gás ideal — justificativa e cálculo numérico direto
  • Justificativa: a pressão P=1\\ \text{bar} é relativamente baixa; mesmo sendo o acetileno com T perto da sua temperatura crítica (a temperatura crítica do acetileno está perto de 300\\ \text{K}, então há atenção), em 1 bar o comportamento real costuma estar bastante próximo do ideal para muitas grandezas macroscópicas. Em provas de termodinâmica é comum, quando não são dados parâmetros adicionais, assumir comportamento ideal e concluir que as propriedades residuais são negligenciáveis.
  • No gás ideal: Z^{\text{ig}} = 1,\qquad H^{\text{res}} = 0,\qquad S^{\text{res}} = 0.Portanto, na aproximação ideal (e sem dados adicionais para refinar pelo virial ou uma E.O.S.), os valores são exatamente esses.

Passo 6

Estimativa da ordem de grandeza do erro (para dar confiança na aproximação)
  • Se alguém quiser ter uma ideia numérica de quão grande seria a correção real, pode usar uma estimativa com um valor típico de B. Por exemplo, suponha (apenas para estimativa) que B(300\\ \text{K})\approx -50\\ \text{cm}^3/\text{mol} = -50\times10^{-6}\\ \text{m}^3/\text{mol} (isto é um valor plausível de ordem de grandeza para moléculas pequenas — só para demonstrar o cálculo). Então:
    • Calcule Z-1 \approx \dfrac{B\,P}{R T}. \frac{B P}{R T} \approx \frac{(-50\times10^{-6})\cdot 10^5}{8{,}314\cdot 300} = \frac{-5}{8{,}314\cdot 300}\approx -2{,}0\times10^{-3},ou seja Z\approx 0{,}998 (desvio de 0,2%).
    • Entalpia residual aproximada (usando um exemplo de \dfrac{dB}{dT} da mesma ordem de magnitude dividida por centenas de kelvin) teria ordem de P\cdot B \sim 10^5\cdot 50\times10^{-6} \sim 5\\ \text{J/mol}. Logo H^{\text{res}} seria da ordem de poucos joules por mol, e S^{\text{res}} da ordem de 10^{-2}\\ \text{J/(mol·K)}. Esses valores são pequenos frente a H e S típicos (kJ/mol ou dezenas de J/(mol·K)), confirmando que a aproximação ideal é razoável para um cálculo rápido em prova.
  • Conclusão: mesmo se o segundo coeficiente virial não for zero, os desvios em Z, H^{\text{res}} e S^{\text{res}} em P=1\\ \text{bar} serão pequenos (percentual ou absolutos baixos), o que valida a resposta simplificada quando nenhum dado adicional foi dado.

Resposta

Z=1 (adotando o gás ideal)
H^{\text{res}}=0\\ \text{J·mol}^{-1}
S^{\text{res}}=0\\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}

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