Calcule os valores de Z, entalpia residual e da entropia residual das seguintes condições:
Acetilino a 300 K e 1 bar
Acetilino a 300 K e 1 bar
Passo 1
O que o enunciado pede: Calcular, para o acetileno nas condições
e
,
- o fator de compressibilidade
, - a entalpia residual (
), - a entropia residual (
).
Informações dadas no enunciado:
- Substância: acetileno (C
H ). - Temperatura:
. - Pressão:
.
Nenhum dado adicional (coeficiente virial, constantes críticas, ou parámetro de uma E.O.S.) foi fornecido no enunciado, portanto seguiremos um método que seja padrão em provas para condições de baixa pressão e que não exija dados externos: primeiro apresento a teoria necessária e as fórmulas gerais; depois explico a aproximação ideal/virial e computo os valores práticos.
Passo 2
Breve aula: o que são as propriedades residuais e como calculá‑las
-
Definição física: as grandezas residuais (ou “departures”) medem o quanto a propriedade real difere da propriedade do gás ideal à mesma
e . Por exemplo, Essas quantidades nascem porque o comportamento real tem interações entre moléculas, enquanto o gás ideal não. -
Relação com o fator de compressibilidade
: ondeé o volume molar (m /mol) e a constante dos gases ideais ( ). -
Fórmulas de partida (usadas frequentemente em termodinâmica):e entãoEstas são fórmulas gerais que ligam
às propriedades residuais.
Passo 3
Método prático para provas (quando não se fornece uma E.O.S. explícita): expansão virial truncada (segunda ordem)
-
Em pressões moderadas (1 bar é baixa comparada às pressões críticas típicas), é comum aproximar
pela expansão de virial truncada: ondeé o segundo coeficiente virial (m /mol), função somente da temperatura. -
Usando essa forma e integrando as fórmulas do passo anterior (faço a conta completa abaixo), obtém‑se expressões simples e padrão (muito usadas em provas):
Explicando cada termo:
-
tem unidades de volume por mol (por exemplo, m /mol). Geralmente em tabelas aparece em cm /mol; lembrar de converter para m /mol (1 cm = m ). -
é a derivada do segundo coeficiente virial em relação a (m /(mol·K)). - As expressões acima resultam de substituir
na integral e integrar de a (detalhei esse passo algebricamente nos comentários: integrar termos constantes em dá multiplicação por ; para aparece o termo com ).
Passo 4
Comentário importante sobre dados: necessidade de
e
- Para avaliar numericamente as fórmulas do passo anterior é imprescindível conhecer
e . Esses dados normalmente vêm de: - tabelas experimentais (NIST, tabelas de propriedades),
- correlações empíricas (Pitzer, virial generalizado),
- ou de uma equação de estado cúbica (Peng–Robinson, Soave–Redlich–Kwong) que também daria
e propriedades residuais.
- Como o enunciado não forneceu
nem uma E.O.S., a aproximação mais direta e aceitável em muitas provas é a aproximação de gás ideal (especialmente em ), e então avaliar a ordem de grandeza do erro.
Passo 5
Aproximação por gás ideal — justificativa e cálculo numérico direto
- Justificativa: a pressão
é relativamente baixa; mesmo sendo o acetileno com perto da sua temperatura crítica (a temperatura crítica do acetileno está perto de , então há atenção), em 1 bar o comportamento real costuma estar bastante próximo do ideal para muitas grandezas macroscópicas. Em provas de termodinâmica é comum, quando não são dados parâmetros adicionais, assumir comportamento ideal e concluir que as propriedades residuais são negligenciáveis. - No gás ideal:
Portanto, na aproximação ideal (e sem dados adicionais para refinar pelo virial ou uma E.O.S.), os valores são exatamente esses.
Passo 6
Estimativa da ordem de grandeza do erro (para dar confiança na aproximação)
- Se alguém quiser ter uma ideia numérica de quão grande seria a correção real, pode usar uma estimativa com um valor típico de
. Por exemplo, suponha (apenas para estimativa) que (isto é um valor plausível de ordem de grandeza para moléculas pequenas — só para demonstrar o cálculo). Então:- Calcule
. ou seja (desvio de 0,2%). - Entalpia residual aproximada (usando um exemplo de
da mesma ordem de magnitude dividida por centenas de kelvin) teria ordem de . Logo seria da ordem de poucos joules por mol, e da ordem de . Esses valores são pequenos frente a e típicos (kJ/mol ou dezenas de J/(mol·K)), confirmando que a aproximação ideal é razoável para um cálculo rápido em prova.
- Calcule
- Conclusão: mesmo se o segundo coeficiente virial não for zero, os desvios em
, e em serão pequenos (percentual ou absolutos baixos), o que valida a resposta simplificada quando nenhum dado adicional foi dado.