Deduza uma expressão para calcular a variação da entalpia real e da entropia real sabendo que:
H=H^{r e f}+H^{i d}+H^{R}
S=S^{r e f}+S^{i d}+S^{R}

Passo 1

O enunciado pede para deduzir uma expressão para calcular a variação da entalpia real e da entropia real, sabendo que
H=H^{\mathrm{ref}}+H^{\mathrm{id}}+H^{R}
S=S^{\mathrm{ref}}+S^{\mathrm{id}}+S^{R}
Informações relevantes fornecidas:
  1. Temos a decomposição de H e S em três parcelas: referência ( \mathrm{ref}), ideal ( \mathrm{id}) e residual ( R).
  2. A variação que precisamos calcular é a diferença entre dois estados (vou chamar de estado 1 e estado 2): por exemplo, de (T_1,p_1) para (T_2,p_2).
  3. Não foram dadas formas explícitas de H^{R} ou S^{R}; portanto a dedução deve ser feita em termos gerais e, quando útil, em termos da energia de Gibbs residual g^{R} ou do coeficiente de fugacidade \varphi.

Passo 2

Primeiro passo lógico: escrever a variação total como soma das variações de cada parcela. Para a entalpia molar:
\Delta H \equiv H_2-H_1 = \Delta H^{\mathrm{ref}}+\Delta H^{\mathrm{id}}+\Delta H^{R}.
E para a entropia molar:
\Delta S \equiv S_2-S_1 = \Delta S^{\mathrm{ref}}+\Delta S^{\mathrm{id}}+\Delta S^{R}.
Observação importante (comportamento usual): se a parcela de referência \mathrm{ref} é a mesma para os dois estados (isto é, foi escolhida uma única referência de energia/entropia), então \Delta H^{\mathrm{ref}}=0 e \Delta S^{\mathrm{ref}}=0. Assim, para variações entre dois estados com a mesma referência valem:
\Delta H = \Delta H^{\mathrm{id}}+\Delta H^{R}, \qquad \Delta S = \Delta S^{\mathrm{id}}+\Delta S^{R}.

Passo 3

Agora determinamos as parcelas ideais ( \mathrm{id}). Lembrete didático: para um gás ideal perfeito a entalpia molar depende apenas da temperatura e a entropia depende de T e p segundo relações conhecidas com C_p^{\mathrm{ig}} (capacidade calorífica molar a pressão constante do gás ideal) e a constante dos gases R.
  • Variação de entalpia ideal:
h^{\mathrm{id}}(T)=h^{\mathrm{ref}}+\int_{T^{\mathrm{ref}}}^{T} C_p^{\mathrm{ig}}(T')\,\mathrm{d}T',
portanto, ao passar de T_1 para T_2 (qualquer caminho, pois para gás ideal h depende só de T):
\Delta h^{\mathrm{id}}=\int_{T_1}^{T_2} C_p^{\mathrm{ig}}(T)\,\mathrm{d}T.
Explicação: C_p^{\mathrm{ig}}(T) é a derivada \left(\partial h^{\mathrm{id}}/\partial T\right)_p; integrar essa derivada dá a variação de h^{\mathrm{id}}.
  • Variação de entropia ideal:
    A expressão padrão para a entropia molar de um gás ideal é
s^{\mathrm{id}}(T,p)=s^{\mathrm{ref}}+\int_{T^{\mathrm{ref}}}^{T}\frac{C_p^{\mathrm{ig}}(T')}{T'}\,\mathrm{d}T' - R\ln\!\frac{p}{p^{\mathrm{ref}}},
logo a variação entre (T_1,p_1) e (T_2,p_2) é
\Delta s^{\mathrm{id}}=\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_p^{\mathrm{ig}}(T)}{T}\,\mathrm{d}T - R\ln\!\frac{p_2}{p_1}.
Explicação: o termo integral vem da dependência térmica via C_p^{\mathrm{ig}}/T e o termo com \ln p vem da dependência com a pressão para gás ideal (derivada (\partial s/\partial p)_T = -R/p).

Passo 4

Agora vamos à parte residual. Aqui vale usar relações termodinâmicas envolvendo a energia livre de Gibbs molar g. A ideia didática é: a parcela residual é aquilo que fica quando subtraímos a contribuição do gás ideal; trabalhar com g^{R} é conveniente porque muitas equações de estado dão diretamente g^{R} ou o coeficiente de fugacidade \varphi.
Relembrando identidades úteis (passo a passo):
  1. Por definição g = h - Ts.
  2. Tomando derivada parcial a pressão constante:
\left(\frac{\partial g}{\partial T}\right)_p = \left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)_p - s - T\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_p.
Mas uma identidade clássica e muito usada é
s = -\left(\frac{\partial g}{\partial T}\right)_p.
  1. Outra identidade, obtida manipulando g/T, é
\left(\frac{\partial}{\partial T}\frac{g}{T}\right)_p = -\frac{h}{T^2},
que rearranjada dá a relação direta
h = -T^2\left(\frac{\partial}{\partial T}\frac{g}{T}\right)_p.
Essas duas relações são exatas e válidas tanto para a propriedade total como para a parcela residual, porque diferenciação é linear. Portanto para a parcela residual g^{R}=g-g^{\mathrm{id}} temos:
s^{R} = -\left(\frac{\partial g^{R}}{\partial T}\right)_p, \qquad h^{R} = -T^2\left(\frac{\partial}{\partial T}\frac{g^{R}}{T}\right)_p.
Explicação: a parcela residual descreve o desvio em relação ao comportamento ideal; como g=g^{\mathrm{id}}+g^{R} e derivadas são lineares, as fórmulas acima são imediatas.

Passo 5

Expressões práticas em termos do coeficiente de fugacidade \varphi. Muitas vezes a equação de estado fornece o coeficiente de fugacidade tal que
g^{R}=RT\ln\varphi.
Substituindo em s^{R} e h^{R} andamos passo a passo:
  • Cálculo de s^{R}:
s^{R} = -\left(\frac{\partial g^{R}}{\partial T}\right)_p = -\frac{\partial}{\partial T}\bigl(RT\ln\varphi\bigr)\Big|_p = -R\ln\varphi - RT\left(\frac{\partial\ln\varphi}{\partial T}\right)_p.
  • Cálculo de h^{R} usando h^{R} = -T^2\partial(g^{R}/T)/\partial T:
\frac{g^{R}}{T}=R\ln\varphi \quad\Rightarrow\quad h^{R} = -T^2\frac{\partial}{\partial T}\bigl(R\ln\varphi\bigr)\Big|_p = -RT^2\left(\frac{\partial\ln\varphi}{\partial T}\right)_p.
Essas expressões são muito úteis na prática: se você consegue calcular \ln\varphi(T,p) a partir da EoS, obtém s^{R} e h^{R} por diferenciação.

Passo 6

Agora juntamos tudo e escrevemos as fórmulas finais para as variações entre (T_1,p_1) e (T_2,p_2).
  • Fórmulas em forma compacta, usando parcelas ideais e residuals genéricos:
\Delta H = \int_{T_1}^{T_2} C_p^{\mathrm{ig}}(T)\,\mathrm{d}T \;+\; \bigl[h^{R}(T_2,p_2)-h^{R}(T_1,p_1)\bigr],
\Delta S = \int_{T_1}^{T_2}\frac{C_p^{\mathrm{ig}}(T)}{T}\,\mathrm{d}T \;-\; R\ln\!\frac{p_2}{p_1} \;+\; \bigl[s^{R}(T_2,p_2)-s^{R}(T_1,p_1)\bigr].
Aqui h^{R} e s^{R} podem ser obtidos a partir de g^{R} pelas fórmulas do Passo 4.
  • Substituindo as fórmulas em termos de \ln\varphi (quando g^{R}=RT\ln\varphi):
\Delta H = \int_{T_1}^{T_2} C_p^{\mathrm{ig}}(T)\,\mathrm{d}T \;-\; R\Bigl[\,T^2\left(\frac{\partial\ln\varphi}{\partial T}\right)_p\Bigr]_{(T_1,p_1)}^{(T_2,p_2)},
\Delta S = \int_{T_1}^{T_2}\frac{C_p^{\mathrm{ig}}(T)}{T}\,\mathrm{d}T \;-\; R\ln\!\frac{p_2}{p_1} \;-\; R\Bigl[\ln\varphi + T\left(\frac{\partial\ln\varphi}{\partial T}\right)_p\Bigr]_{(T_1,p_1)}^{(T_2,p_2)}.
Explicação rápida: os colchetes [\;\cdot\;]_{1}^{2} significam valor em estado 2 menos valor em estado 1. Para aplicar essas fórmulas na prática você precisa de (i) uma expressão para C_p^{\mathrm{ig}}(T) (tabela ou polinômio) e (ii) de \ln\varphi(T,p) fornecido pela equação de estado escolhida — daí calcula-se as derivadas necessárias.

Resposta

\Delta H=\int_{T_1}^{T_2} C_p^{\mathrm{ig}}(T)\,\mathrm{d}T \;+\; \bigl[h^{R}(T_2,p_2)-h^{R}(T_1,p_1)\bigr]
\Delta S=\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_p^{\mathrm{ig}}(T)}{T}\,\mathrm{d}T \;-\; R\ln\!\frac{p_2}{p_1} \;+\; \bigl[s^{R}(T_2,p_2)-s^{R}(T_1,p_1)\bigr]

Exercícios relacionados