Deduza uma expressão para calcular a variação da entalpia real e da entropia real sabendo que:
H=H^{r e f}+H^{i d}+H^{R}
S=S^{r e f}+S^{i d}+S^{R}
Passo 1
O enunciado pede para deduzir uma expressão para calcular a variação da entalpia real e da entropia real, sabendo que
H=H^{\mathrm{ref}}+H^{\mathrm{id}}+H^{R}
S=S^{\mathrm{ref}}+S^{\mathrm{id}}+S^{R}
Informações relevantes fornecidas:
Temos a decomposição de H e S em três parcelas: referência (\mathrm{ref}), ideal (\mathrm{id}) e residual (R).
A variação que precisamos calcular é a diferença entre dois estados (vou chamar de estado 1 e estado 2): por exemplo, de (T_1,p_1) para (T_2,p_2).
Não foram dadas formas explícitas de H^{R} ou S^{R}; portanto a dedução deve ser feita em termos gerais e, quando útil, em termos da energia de Gibbs residual g^{R} ou do coeficiente de fugacidade \varphi.
Passo 2
Primeiro passo lógico: escrever a variação total como soma das variações de cada parcela. Para a entalpia molar:
\Delta H \equiv H_2-H_1 = \Delta H^{\mathrm{ref}}+\Delta H^{\mathrm{id}}+\Delta H^{R}.
E para a entropia molar:
\Delta S \equiv S_2-S_1 = \Delta S^{\mathrm{ref}}+\Delta S^{\mathrm{id}}+\Delta S^{R}.
Observação importante (comportamento usual): se a parcela de referência \mathrm{ref} é a mesma para os dois estados (isto é, foi escolhida uma única referência de energia/entropia), então \Delta H^{\mathrm{ref}}=0 e \Delta S^{\mathrm{ref}}=0. Assim, para variações entre dois estados com a mesma referência valem:
\Delta H = \Delta H^{\mathrm{id}}+\Delta H^{R}, \qquad \Delta S = \Delta S^{\mathrm{id}}+\Delta S^{R}.
Passo 3
Agora determinamos as parcelas ideais (\mathrm{id}). Lembrete didático: para um gás ideal perfeito a entalpia molar depende apenas da temperatura e a entropia depende de T e p segundo relações conhecidas com C_p^{\mathrm{ig}} (capacidade calorífica molar a pressão constante do gás ideal) e a constante dos gases R.
Explicação: C_p^{\mathrm{ig}}(T) é a derivada \left(\partial h^{\mathrm{id}}/\partial T\right)_p; integrar essa derivada dá a variação de h^{\mathrm{id}}.
Variação de entropia ideal:
A expressão padrão para a entropia molar de um gás ideal é
Explicação: o termo integral vem da dependência térmica via C_p^{\mathrm{ig}}/T e o termo com \ln p vem da dependência com a pressão para gás ideal (derivada (\partial s/\partial p)_T = -R/p).
Passo 4
Agora vamos à parte residual. Aqui vale usar relações termodinâmicas envolvendo a energia livre de Gibbs molar g. A ideia didática é: a parcela residual é aquilo que fica quando subtraímos a contribuição do gás ideal; trabalhar com g^{R} é conveniente porque muitas equações de estado dão diretamente g^{R} ou o coeficiente de fugacidade \varphi.
h = -T^2\left(\frac{\partial}{\partial T}\frac{g}{T}\right)_p.
Essas duas relações são exatas e válidas tanto para a propriedade total como para a parcela residual, porque diferenciação é linear. Portanto para a parcela residual g^{R}=g-g^{\mathrm{id}} temos:
Explicação: a parcela residual descreve o desvio em relação ao comportamento ideal; como g=g^{\mathrm{id}}+g^{R} e derivadas são lineares, as fórmulas acima são imediatas.
Passo 5
Expressões práticas em termos do coeficiente de fugacidade \varphi. Muitas vezes a equação de estado fornece o coeficiente de fugacidade tal que
g^{R}=RT\ln\varphi.
Substituindo em s^{R} e h^{R} andamos passo a passo:
Explicação rápida: os colchetes [\;\cdot\;]_{1}^{2} significam valor em estado 2 menos valor em estado 1. Para aplicar essas fórmulas na prática você precisa de (i) uma expressão para C_p^{\mathrm{ig}}(T) (tabela ou polinômio) e (ii) de \ln\varphi(T,p) fornecido pela equação de estado escolhida — daí calcula-se as derivadas necessárias.