Uma certa reação pode ser conduzida por um processo catalítico. Seja k a constante pelo processo não catalisado e k’ a constante pelo caminho catalisado. Se a entropia de ativação da reação não catalisada é 10 \mathrm{cal} / grau maior do que a do caminho catalisado, e a energia de ativação cai 5 \mathrm{kcal} / \mathrm{mol} no processo catalisado, qual será a razão entre as constantes \mathrm{k} ~ \mathrm{e} \mathrm{k} ’?

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e pede uma razão entre as constantes de velocidade:
  • A constante do processo não catalisado é k e a do processo catalisado é k'.
  • A entropia de ativação do processo não catalisado é 10\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}K^{-1}} maior do que a do caminho catalisado. Em símbolos: \Delta S^\ddagger_{\text{uncat}} - \Delta S^\ddagger_{\text{cat}} = 10\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}K^{-1}}.
  • A energia (entalpia) de ativação cai 5\\ \mathrm{kcal\\ mol^{-1}} no processo catalisado. Em símbolos: \Delta H^\ddagger_{\text{uncat}} - \Delta H^\ddagger_{\text{cat}} = 5\\ \mathrm{kcal\\ mol^{-1}} = 5000\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}}.
  • O que se pede: a razão entre as constantes k e k'. Vou tomar como pedido a razão \displaystyle \frac{k}{k'}.
Observação importante: a razão depende da temperatura T. O enunciado não especifica T, então vou calcular numericamente assumindo a temperatura padrão de laboratório T=298\\ \mathrm{K} ( 25^\circ\mathrm{C} ). Se você quiser outro T, eu recalculo.

Passo 2

Qual é a fórmula que liga constantes de velocidade com \Delta H^\ddagger e \Delta S^\ddagger?
Usamos a equação de Eyring (Teoria do Estado de Transição), que escreve a constante de velocidade como
k = \frac{k_B T}{h}\exp\!\left(\frac{\Delta S^\ddagger}{R}\right)\exp\!\left(-\frac{\Delta H^\ddagger}{RT}\right),
onde:
  • k é a constante de velocidade,
  • k_B é a constante de Boltzmann (não precisamos do seu valor porque ela cancela na razão),
  • h é a constante de Planck (também cancela na razão),
  • T é a temperatura absoluta em kelvin,
  • \Delta S^\ddagger é a entropia de ativação (em \mathrm{cal\\ mol^{-1}K^{-1}} ou unidades consistentes com R),
  • \Delta H^\ddagger é a entalpia de ativação (em \mathrm{cal\\ mol^{-1}} ou \mathrm{kcal\\ mol^{-1}}, desde que convertida para as mesmas unidades de R),
  • R é a constante dos gases (vou usar R=1,987\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}K^{-1}}).
Para obter a razão \displaystyle \frac{k}{k'} dividimos as duas expressões de Eyring (uma para o caminho não catalisado e outra para o catalisado). O fator \dfrac{k_B T}{h} se cancela, resultando:
\frac{k}{k'} = \exp\!\left(\frac{\Delta S^\ddagger_{\text{uncat}} - \Delta S^\ddagger_{\text{cat}}}{R}\right) \exp\!\left(-\frac{\Delta H^\ddagger_{\text{uncat}} - \Delta H^\ddagger_{\text{cat}}}{RT}\right).
Este é o passo-chave: a razão é o produto de um fator de entropia (favorável se a entropia do não catalisado for maior) e um fator de entalpia (favorável se a entalpia do catalisado for menor).

Passo 3

Agora substituímos as diferenças dadas:
\Delta S^\ddagger_{\text{uncat}} - \Delta S^\ddagger_{\text{cat}} = 10\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}K^{-1}},
\Delta H^\ddagger_{\text{uncat}} - \Delta H^\ddagger_{\text{cat}} = 5000\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}}.
Com isso,
\frac{k}{k'} = \exp\!\left(\frac{10}{R}\right)\exp\!\left(-\frac{5000}{R T}\right).
Tomando R=1,987\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}K^{-1}} e T=298\\ \mathrm{K} (conforme assumido):
Calculemos os expoentes separadamente.

Passo 4

Cálculo do termo de entropia:
\frac{10}{R}=\frac{10}{1{,}987}\approx 5{,}0315.
Logo o fator de entropia é
\exp\!\left(\frac{10}{R}\right)\approx e^{5{,}0315}\approx 153{,}1.
(para entender: e^5\approx148{,}41 e o pequeno incremento e^{0{,}0315} leva ao valor acima).

Passo 5

Cálculo do termo de entalpia (energia):
RT = 1{,}987\times 298 \approx 592{,}13\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}}.
\frac{5000}{RT} \approx \frac{5000}{592{,}13} \approx 8{,}4428.
Portanto o fator de entalpia é
\exp\!\left(-\frac{5000}{RT}\right) \approx e^{-8{,}4428} \approx 2{,}162\times 10^{-4}.

Passo 6

Agora multiplicamos os dois fatores para obter a razão:
\frac{k}{k'} \approx 153{,}1 \times 2{,}162\times 10^{-4} \approx 3{,}31\times 10^{-2}.
Isto significa que a constante do processo não catalisado é cerca de 0{,}033 vezes a do processo catalisado, ou invertendo, o processo catalisado tem constante aproximadamente 30{,}2 vezes maior:
\frac{k'}{k}\approx \frac{1}{0{,}0331}\approx 30{,}2.

Resposta

\displaystyle \frac{k}{k'}\approx 3{,}31\times 10^{-2} (assumindo T=298\\ \mathrm{K}; equivalente a \displaystyle \frac{k'}{k}\approx 30{,}2).

Exercícios relacionados