3^{\circ} QUESTÃO

Considere a reação:
\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})=\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g})+1 / 2 \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})
a) calcule \Delta \mathrm{G}^{\circ} a 25^{\circ} \mathrm{C} para reação
b) Calcule Kp e Kx a 25^{\circ} \mathrm{C}
c) Calcule Kp a 227^{\circ} \mathrm{C}, considerando que \Delta \mathrm{H}^{\circ} permanece constante entre 25 e 227^{\circ} \mathrm{C}.
Dados: a 298 K
\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \mathrm{O}_{2}
\Delta \mathrm{H}^{\circ} formação, \mathrm{kcal} \mathrm{mol}^{-1} -40,26 -57,80 Zero
\mathrm{S}^{\circ} formação, \mathrm{cal} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} 52,2 45,1 49,0

Passo 1

O enunciado trata da reação gasosa
\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}(g)\;\longrightarrow\;\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(g)\;+\;\tfrac12\,\mathrm{O}_{2}(g)
O conteúdo envolve cálculo de termodinâmica de reações:
1. obtendo \Delta H^{\circ} e \Delta S^{\circ} da reação a partir dos valores de formação;
2. calculando \Delta G^{\circ}= \Delta H^{\circ} - T\,\Delta S^{\circ} a 298 K;
3. usando \Delta G^{\circ} = -R T \ln K_{p} para achar K_{p} e relacionando K_{p} a K_{x} (constante em termos de frações molares);
4. aplicando a equação de van ’t Hoff para obter K_{p} a 500 K ( 227^\circC), assumindo \Delta H^{\circ} constante.

Passo 2

Calcular \Delta H^{\circ}_{\text{rxn}} e \Delta S^{\circ}_{\text{rxn}} a 298 K via somas algébricas:
\Delta H^{\circ}_{\text{rxn}} = \bigl[\Delta H^{\circ}_{f}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}) + \tfrac12\,\Delta H^{\circ}_{f}(\mathrm{O}_{2})\bigr] - \Delta H^{\circ}_{f}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2})
= \bigl[-57{,}80 + \tfrac12\cdot 0\bigr] - \bigl(-40{,}26\bigr) = -57{,}80 +40{,}26 = -17{,}54\\ \text{kcal/mol}
\Delta S^{\circ}_{\text{rxn}} = \bigl[S^{\circ}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}) + \tfrac12\,S^{\circ}(\mathrm{O}_{2})\bigr] - S^{\circ}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2})
= \bigl[45{,}1 + \tfrac12\cdot49{,}0\bigr] - 52{,}2 = \bigl[45{,}1 +24{,}5\bigr] -52{,}2 = 17{,}4\\ \text{cal/(mol\cdotK)}

Passo 3

Calcular \Delta G^{\circ} a 298 K usando \Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T\,\Delta S^{\circ}. Convertendo \Delta H^{\circ} para cal:
\Delta H^{\circ}=-17{,}54\,\text{kcal}=-17540\,\text{cal}.
\Delta G^{\circ}_{298} = -17540\;-\;298\cdot(17{,}4) = -17540\;-\;5185{,}2 = -22725{,}2\\ \text{cal}
Convertendo para kJ:
\Delta G^{\circ}_{298} = -22{,}7\\ \text{kcal}\times4{,}184 \approx -95{,}0\\ \text{kJ/mol}

Passo 4

a) Relação entre \Delta G^{\circ} e K_{p}:
\Delta G^{\circ} = -R\,T\,\ln K_{p} \quad\Longrightarrow\quad \ln K_{p} = -\frac{\Delta G^{\circ}}{R\,T}
Usando R=1{,}987\\ \text{cal/(mol\cdotK)} e \Delta G^{\circ}=-22725{,}2\\ \text{cal}, T=298 K:
\ln K_{p} = \frac{22725{,}2}{1{,}987\cdot298} \approx 38{,}39 \quad\Longrightarrow\quad K_{p} \approx e^{38{,}39}\approx 3{,}1\times10^{16}
b) Para a constante em fração molar K_{x}, usamos a relação
K_{p} = K_{x}\,(R\,T)^{\Delta n} \quad\text{com}\quad \Delta n = (1 + \tfrac12) - 1 = +\tfrac12
K_{x} = \frac{K_{p}}{(R\,T)^{\tfrac12}} \quad\text{onde}\quad R\,T=0{,}08206\cdot298\approx24{,}45\\ \text{L\cdotatm/mol}
(R\,T)^{\tfrac12}\approx\sqrt{24{,}45}\approx4{,}945 \quad\Longrightarrow\quad K_{x}\approx \frac{3{,}1\times10^{16}}{4{,}945} \approx 6{,}3\times10^{15}

Passo 5

c) Para T_{2}=227\\ ^\circ\mathrm{C}=500 K e T_{1}=298 K, aplicamos van ’t Hoff na forma
\ln\frac{K_{p2}}{K_{p1}} = -\frac{\Delta H^{\circ}}{R}\,\Bigl(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}}\Bigr)
Usando \Delta H^{\circ}=-17{,}54\\ \text{kcal/mol}=-73{,}374\\ \text{J/mol} e R=8{,}314\\ \text{J/(mol\cdot K)}:
\ln\frac{K_{p2}}{3{,}1\times10^{16}} = -\frac{-73\,374}{8\,314}\Bigl(\frac{1}{500}-\frac{1}{298}\Bigr) \approx -11{,}97
\ln K_{p2}\approx 38{,}39 -11{,}97 =26{,}42 \quad\Longrightarrow\quad K_{p2}\approx e^{26{,}42}\approx 2{,}0\times10^{11}

Resposta

a) \displaystyle \Delta G^{\circ}_{298} \approx -95{,}0\\ \text{kJ/mol}
b) \displaystyle K_{p} \approx 3{,}1\times10^{16},\quad K_{x}\approx 6{,}3\times10^{15}
c) \displaystyle K_{p}(500\\ \text{K})\approx 2{,}0\times10^{11}

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