A clivagem oxidativa total, de um composto \mathbf{A}, resultou nos ácidos etanodióico e o,p-benzodióico (p-carboxil-benzóico), na proporção (2:1) respectivamente. Represente a equação balanceada para obtenção destes compostos. Quais produtos seriam formados no caso destas reações ocorrerem de forma parcial. Coloque as nomenclaturas, catalizadores, e fórmula molecular completa plana. ( 1,5 pontos)
Passo 1
O enunciado dá as seguintes informações (vou listar exatamente o que foi dito):
A clivagem oxidativa total de um composto \mathbf{A} produziu, na proporção 2:1 respectivamente, os ácidos:
ácido etanodióico (isto é, ácido oxálico);
ácido “o,p-benzodióico (p-carboxil-benzóico)” — o enunciado está um pouco confuso na escrita, mas o texto entre parênteses indica que se refere ao ácido benzênico com dois grupos carboxila em posições opostas, ou seja o ácido 1,4-benzenodióico (ácido tereftálico, nome comum: tereftálico).
O que é pedido:
Representar a equação balanceada para a obtenção desses compostos (reação de oxidação total).
Indicar quais produtos seriam formados no caso de reações parciais.
Colocar as nomenclaturas, catalizadores e a fórmula molecular plana completa dos compostos mencionados (os produtos e — quando aplicável — do reagente \mathbf{A}).
Passo 2
Determinar a fórmula molecular mínima que explica os produtos e a proporção dada (razão estequiométrica).
Escrevo as fórmulas moleculares dos produtos pedidas:
ácido 1,4-benzenodióico (ácido tereftálico): \mathrm{C_8H_6O_4} (fórmula do anel benzênico com duas -\mathrm{CO_2H} em posições para).
Como a proporção é 2:1 (dois oxálicos para um tereftálico), somo as fórmulas dos produtos obtidos por uma “porção” global:2\cdot\mathrm{C_2H_2O_4} + 1\cdot\mathrm{C_8H_6O_4} = \mathrm{C_{(2\cdot2+8)}H_{(2\cdot2+6)}O_{(2\cdot4+4)}} = \mathrm{C_{12}H_{10}O_{12}}.
Numa oxidação total o oxigénio que aparece nos produtos vem do agente oxidante; removendo esse oxigénio (isto é, considerando apenas o hidrocarboneto inicial antes de incorporar oxigénio), a parte carbônica e hidrogenada que deu origem aos produtos corresponde a um composto de fórmula bruta:\mathrm{C_{12}H_{10}}.
Conclusão importante (utilizada para escrever a equação estequiométrica): o reagente \mathbf{A} deve ter fórmula bruta \mathrm{C_{12}H_{10}} (um hidrocarboneto com 12 C e 10 H). Há várias isomerias possíveis com essa fórmula, portanto a fórmula bruta basta para o balanceamento global da oxidação total.
Passo 3
Escrever a equação estequiométrica global de oxidação total usando o conceito de equivalência de oxigênio (símbolo [O] para um átomo-oxidante genérico).
A soma das fórmulas dos produtos deu \mathrm{C_{12}H_{10}O_{12}}. O reagente orgânico tem \mathrm{C_{12}H_{10}}. Portanto, contabilizando os átomos de oxigénio que vêm do agente oxidante:\mathrm{C_{12}H_{10}} + 12\,[O] \longrightarrow 2\,\mathrm{C_2H_2O_4} + \mathrm{C_8H_6O_4}.
Comentário sobre o uso de [O]: em química orgânica é habitual escrever [O] para simbolizar “átomos de oxigénio equivalentes fornecidos pelo agente oxidante (KMnO_4, O_3/H_2O_2, H_2CrO_4, etc.)”. A equação acima está balanceada em átomos de C e H; o número de [O] é o necessário para transformar o hidrocarboneto em ácidos com as oxidações pedidas.
Passo 4
Apresentar exemplos de agentes oxidantes e condições típicas para obtenção desses produtos (catálise / reagentes).
Oxidação forte, acondições típicas para clivagem oxidativa total:
\mathrm{KMnO_4} aquoso, quente e em excesso (solução concentrada, aquecimento): agente clássico para oxidação de cadeias laterais e clivagem oxidativa até ácidos carboxílicos e ácidos oxálicos quando houver carbonos muito oxigenáveis.
\mathrm{K_2Cr_2O_7} / \mathrm{H_2SO_4} (cromo(VI) ácido) — também oxida fortemente grupos alquila ligados ao anel aromático até ácidos.
Ozoniólise seguida de oxidação (O_3 seguido de H_2O_2 ou meio oxidante) — para dupla ligação, ozonólise com trabalho oxidativo dá clivagem a ácidos/carboxílicos.
Observação: para formar ácido oxálico (etanodióico) é preciso agente muito forte e condições que levem à oxidação completa de carbonos alifáticos (ou de fragmentos conjugados) até \mathrm{C_2} totalmente oxigenados.
Passo 5
Dar a nomenclatura completa e a fórmula estrutural plana (fórmula molecular completa plana) dos produtos pedidas.
Ácido etanodióico (nome sistemático): ácido etanodioico. Nome trivial e comum: ácido oxálico.
Fórmula molecular: \mathrm{C_2H_2O_4}.
Fórmula estrutural plana (representação linear): \mathrm{HOOC-COOH}.
Ácido 1,4-benzenodióico (nome sistemático): ácido benzene-1,4-dióico. Nome trivial/comum: ácido tereftálico.
Fórmula molecular: \mathrm{C_8H_6O_4}.
Fórmula estrutural plana (representação): \mathrm{HOOC-}\! \begin{array}{c}\text{ }\\[-6pt]\!\!\!\!\!\!\!\! \ce{C6H4} \end{array}\! \mathrm{-COOH} com os dois -\mathrm{COOH} em posições para (1,4).
Nome comum: ácido tereftálico.]
Passo 6
Explicar de forma didática (como “aula” curta) o que significa “clivagem oxidativa total” e quais intermediários/produtos aparecem em clivagens parciais — com exemplos concretos.
O que é clivagem oxidativa total:
Significa que as ligações C–C relevantes no substrato são rompidas (clivadas) e que os fragmentos resultantes são oxidados ao estado de ácido carboxílico (ou ao estado de ácido mais oxidado possível, como ácido oxálico no caso de fragmentos C2).
O [O] indica que o oxidante introduz oxigénio e remove hidrogénio, levando a grupos -\mathrm{COOH}, ou em casos de oxidação muito extensa, a \mathrm{CO_2} (se a oxidação prosseguir além do ácido) — porém aqui os produtos parados são ácidos.
Produtos de reações parciais (isto é, se a oxidação não for levada até o fim de todas as ligações relevantes) — tipos típicos de produtos formados e seus nomes/fórmulas:
Aldeídos aromáticos e alifáticos (ex.: benzaldeído, \mathrm{C_6H_5CHO}) — quando uma etapa de oxidação corta uma ligação e pára no grau aldeído.
Ácidos monocarboxílicos (ex.: ácido benzóico, \mathrm{C_7H_6O_2}) — oxidação completa de um grupo alquila ligado ao anel até -\mathrm{COOH} mas sem clivagem adicional no resto da molécula.
Ácidos dicarboxílicos arílicos (ex.: ácido ftálico orto- ou tereftálico) — se houver duas ligações laterais no mesmo anel que forem oxidáveis, podem formar-se diácidos aromáticos.
Ácido oxo-carboxílicos (ex.: ácido oxoacético/glicoxílico \mathrm{HOOC-CHO}, fórmula \mathrm{C_2H_2O_3}) — produto de oxidação parcial de fragmentos C2.
Aldeídos dicárbonílicos como glicoxal (etanodial, \mathrm{OHC-CHO}) — intermediário em algumas oxidações antes de se oxidar a ácido oxálico.
Se a oxidação parar cedo, pode aparecer também material parcialmente oxidado ligado aromaticamente (álcoois, cetonas) dependendo do substrato.
No caso concreto: partindo de um hidrocarboneto \mathrm{C_{12}H_{10}} que, em oxidação total, dá 2 \times ácido oxálico + 1 \times ácido tereftálico, as reações parciais plausíveis — listadas de forma intuitiva — são:
formação de aldeídos C2 (glicoxal, \mathrm{OHC-CHO}) e/ou ácido glicólico/glicoxílico antes de se chegar a \mathrm{HOOC-COOH};
formação de ácido benzoico \mathrm{C_6H_5-COOH} ou de monoácidos benzílicos (se apenas um lado do fragmento aromático for oxidado);
formação de ácidos benzênicos dicarboxílicos em um único anel (se ambos os substituintes de um anel forem oxidados) — isto dá a progressão para o ácido tereftálico;
em outras palavras: aldeído → ácido monocarboxílico → ácido dicarboxílico (no caso aromático) ou intermediários oxigenados C2 → ácido oxálico.
Passo 7
Exemplificar com equações parciais (para entender quais espécies aparecem durante a oxidação gradual). Vou escrever algumas transformações típicas (cada seta é uma etapa parcial possível):
clivagem parcial de um fragmento C2 que dá primeiro glicoxal, depois oxalic:\mathrm{R{-}CH=CH{-}R'} \xrightarrow{O_3}\\ \mathrm{R{-}CHO} + \mathrm{R'{-}CHO} \quad\longrightarrow\quad \mathrm{HOOC{-}COOH}(exemplo genérico: dupla ligação ozonizada gera aldeídos que por oxidação vão a ácidos; se os dois fragmentos forem C1–C1 resultam em ácido oxálico).
oxidação de cadeias alquila sobre anel aromático (etil → acid):\mathrm{-CH_2CH_3} \xrightarrow{[O]} \\\ -\mathrm{COOH}(isto mostra como grupos alquila ligados ao anel dão, em oxidação, ácido benzóico ou, se houver dois grupos na mesma posição para, levam a diácidos como o tereftálico).
exemplo específico de progressão aromática:\mathrm{Ar{-}CH_3} \xrightarrow{KMnO_4} \mathrm{Ar{-}COOH}
\mathrm{Ar{-}CH_2{-}CH_2{-}Ar'} \xrightarrow{clivagem} \text{fragmentos} \xrightarrow{[O]} \mathrm{HOOC{-}COOH}\\ (\text{se os fragmentos finais forem C2 altamente oxigenáveis}).á
Passo 8
Resumo prático (o que eu colocaria como resposta curta e direta na prova).
Equação global balanceada (usando [O] como equivalente oxidante), com a dedução da fórmula bruta de \mathbf{A}:\mathrm{C_{12}H_{10}} + 12\,[O] \longrightarrow 2\,\mathrm{C_2H_2O_4} + \mathrm{C_8H_6O_4}.
Condições práticas (catalisadores / reagentes): \mathrm{KMnO_4} (aq, quente, em excesso), \mathrm{K_2Cr_2O_7}/\mathrm{H_2SO_4} (meio ácido), ou ozonólise seguida de trabalho oxidante (\mathrm{O_3} seguido de \mathrm{H_2O_2} ou meio oxidante).
Produtos de oxidação parcial que se esperam: aldeídos (ex.: glicoxal, benzaldeído), ácidos monocarboxílicos (ex.: ácido benzóico), ácidos dicarboxílicos aromáticos parciais (ex.: ácido tereftálico em formação), ácido oxo-carboxílico (glicoxílico), além de intermedários oxigenados diversos.
Produtos possíveis em oxidação parcial (nomes e fórmulas): \mathrm{OHC-CHO} (glicoxal, etanedial); \mathrm{HOOC-CHO} (ácido glicóxico, glicóxico); \mathrm{C_6H_5CHO} (benzaldeído); \mathrm{C_7H_6O_2} (ácido benzóico); \mathrm{C_8H_6O_4} parcial (pré-formação de ácido tereftálico)
Catalisadores / agentes oxidantes típicos: \mathrm{KMnO_4} (aq, quente, em excesso); \mathrm{K_2Cr_2O_7}/\mathrm{H_2SO_4}; ozonólise (\mathrm{O_3}) seguida de trabalho oxidante (\mathrm{H_2O_2} ou meio oxidante).
Nomenclaturas e fórmulas planas dos produtos finais: \mathrm{HOOC-COOH} — ácido etanodióico (ácido oxálico), \mathrm{C_2H_2O_4}.