Preveja os produtos obtidos majoritariamente para a nitração utilizando
e os compostos baixo como material de partida:
Passo 1
O que o enunciado pede e quais dados temos: você me deu o substrato em SMILES: em carbonos vizinhos do anel).
CC\text{(C)}\text{(C)}c1cccc(C\text{(C)}\text{(C)}C)c1. Esse SMILES representa um anel benzênico com duas substituições do tipo terc-butil. Os dois grupos terc-butil estão ligados a carbonos adjacentes do anel (ou seja, são grupos em posições orto). Em outras palavras, o composto de partida é o que chamamos de 1,2-di-terc-butilbenzeno (dois grupos
O pedido é: prever os produtos obtidos majoritariamente na nitração usando
. Não foram dadas condições extras (temperatura, excesso de reagente), então devemos prever o(s) produto(s) majoritário(s) para uma nitração eletrofílica aromática sob condições típicas (mononitração, geração do eletrófilo nitronio).
Passo 2
O eletrófilo ativo na nitração e a etapa chave do mecanismo: sob
forma-se o íon nitronio, que é o eletrófilo que ataca o anel aromático. A formação pode ser escrita como
Mecanismo resumido (passos relevantes para o nosso raciocínio): (1) geração de
; (2) ataque eletrofílico do
ao anel formando um complexo sigma (carbocátion aromático ressonante); (3) perda de próton e rearomatização dando o produto nitroaromático. A estabilidade das estruturas intermediárias e a acessibilidade estérica da posição atacada determinam qual posição do anel será nitroada preferencialmente.
Passo 3
Como o grupo terc-butil (
) dirige a substituição: o grupo
é um grupo doador de elétrons por efeito indutivo leve e por hiperconjugação — isto torna o anel mais reativo e faz o
ser diretor orto/para (favorece ataques nas posições orto e para relativas ao próprio grupo). Na prática, para um anel com dois
o que importa é: orto e para são posições mais ativadas em relação ao hidrogênio simples.
Explicação simples sobre hiperconjugação (para lembrar na hora da prova): um grupo alquila estabiliza carbocátions adjacentes por distribuição de densidade via ligações C–H vizinhas (hiperconjugação). Em EAS, os estados de sigma-complexo que têm carga positiva próxima ao grupo alquila ficam relativamente estabilizados por esse efeito, então essas posições ficam mais reativas.
Passo 4
Identificação das posições possíveis no anel e quais são ativadas por cada
: numerando o anel de forma conveniente, têm-se os dois
em
e
(ortho entre si). As posições com hidrogênio disponíveis são
. Agora vejo qual posição é orto ou para para cada
:
- Para o
em : as posições orto são (ocupada) e ; a posição para é . - Para o
em : as posições orto são (ocupada) e ; a posição para é .
Logo, as posições ativadas (ortho/para de algum
) são
— todas as posições livres são ativadas por pelo menos um grupo
. Isso já reduz a dúvida: não há posição “desativada” absoluta, mas há diferenças importantes entre elas (ortho versus para) por causa da estérica.
Passo 5
Efeito estérico: por que algumas posições são preferidas? O grupo
é volumoso. Nas posições orto (
e
) o eletrófilo tem que se aproximar muito próximo a um grande grupo, e o estado de transição / o complexo sigma ficam estéricamente congestionados — isso desfavorece ataque nas orto em comparação com ataque nas posições para (
e
), que são mais acessíveis. Portanto, apesar de orto serem ativadas electronicamente, estereoquimicamente elas são menos favoráveis. Em substratos com grupos volumosos (como
), a substituição eletrofílica costuma ocorrer predominantemente nas posições para.
Passo 6
Simetria e equivalência de produtos: neste caso os dois
são idênticos; assim a posição para a um
(por exemplo
) é equivalente, por reflexão do anel, à posição para do outro
(posição
). Portanto, nitrar em
ou em
leva essencialmente ao mesmo isômero (mesmo composto, apenas rotulado de forma diferente). Assim espera-se um único produto principal de mononitração: o nitro no carbono para a um dos
, que dá o composto 1,2-di-terc-butil-4-nitrobenzeno (ou escrito como 4-nitro-1,2-di-terc-butilbenzeno).
Passo 7
Possíveis produtos minoritários e condições que mudam o resultado: pequenas quantidades de substituição em posições orto (
ou
) podem aparecer como produtos minoritários se as condições forem suficientemente agressivas (temperatura alta, excesso de agente nitralizante). Também, se houver excesso de reagente e condições mais severas, pode ocorrer dinitração (introdução de um segundo NO2), mas isso exige condições mais fortes; sob condições usuais de mononitração o produto majoritário é o mono-nitro para.
Dica prática para a prova (rápido raciocínio): identifique os grupos no anel, determine se são orto/para ou meta diretores, descarte posições ocupadas, prefira para quando o grupo for volumoso (tamanho importa!), e cheque simetria para saber se dois ataques distintos geram o mesmo produto).
Resposta
4-nitro-1,2-di-terc-butilbenzeno (produto majoritário; a nitratação ocorre na posição para relativa a um dos
, sendo as posições
e
equivalentes).