Preveja os produtos obtidos majoritariamente para a nitração utilizando \mathrm{HNO}_{3} / \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4} e os compostos baixo como material de partida:

Passo 1

O que o enunciado pede e quais dados temos: você me deu o substrato em SMILES: CC\text{(C)}\text{(C)}c1cccc(C\text{(C)}\text{(C)}C)c1. Esse SMILES representa um anel benzênico com duas substituições do tipo terc-butil. Os dois grupos terc-butil estão ligados a carbonos adjacentes do anel (ou seja, são grupos em posições orto). Em outras palavras, o composto de partida é o que chamamos de 1,2-di-terc-butilbenzeno (dois grupos \mathrm{tBu} em carbonos vizinhos do anel).
O pedido é: prever os produtos obtidos majoritariamente na nitração usando \mathrm{HNO}_3/\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4. Não foram dadas condições extras (temperatura, excesso de reagente), então devemos prever o(s) produto(s) majoritário(s) para uma nitração eletrofílica aromática sob condições típicas (mononitração, geração do eletrófilo nitronio).

Passo 2

O eletrófilo ativo na nitração e a etapa chave do mecanismo: sob \mathrm{HNO}_3/\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4 forma-se o íon nitronio, que é o eletrófilo que ataca o anel aromático. A formação pode ser escrita como
\mathrm{HNO}_3 + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4 \longrightarrow \mathrm{NO}_2^+ + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ + 2\,\mathrm{HSO}_4^- .
Mecanismo resumido (passos relevantes para o nosso raciocínio): (1) geração de \mathrm{NO}_2^+; (2) ataque eletrofílico do \mathrm{NO}_2^+ ao anel formando um complexo sigma (carbocátion aromático ressonante); (3) perda de próton e rearomatização dando o produto nitroaromático. A estabilidade das estruturas intermediárias e a acessibilidade estérica da posição atacada determinam qual posição do anel será nitroada preferencialmente.

Passo 3

Como o grupo terc-butil ( \mathrm{tBu}) dirige a substituição: o grupo \mathrm{tBu} é um grupo doador de elétrons por efeito indutivo leve e por hiperconjugação — isto torna o anel mais reativo e faz o \mathrm{tBu} ser diretor orto/para (favorece ataques nas posições orto e para relativas ao próprio grupo). Na prática, para um anel com dois \mathrm{tBu} o que importa é: orto e para são posições mais ativadas em relação ao hidrogênio simples.
Explicação simples sobre hiperconjugação (para lembrar na hora da prova): um grupo alquila estabiliza carbocátions adjacentes por distribuição de densidade via ligações C–H vizinhas (hiperconjugação). Em EAS, os estados de sigma-complexo que têm carga positiva próxima ao grupo alquila ficam relativamente estabilizados por esse efeito, então essas posições ficam mais reativas.

Passo 4

Identificação das posições possíveis no anel e quais são ativadas por cada \mathrm{tBu}: numerando o anel de forma conveniente, têm-se os dois \mathrm{tBu} em 1 e 2 (ortho entre si). As posições com hidrogênio disponíveis são 3,4,5,6. Agora vejo qual posição é orto ou para para cada \mathrm{tBu}:
  • Para o \mathrm{tBu} em 1: as posições orto são 2 (ocupada) e 6; a posição para é 4.
  • Para o \mathrm{tBu} em 2: as posições orto são 1 (ocupada) e 3; a posição para é 5.
Logo, as posições ativadas (ortho/para de algum \mathrm{tBu}) são 3,4,5,6 — todas as posições livres são ativadas por pelo menos um grupo \mathrm{tBu}. Isso já reduz a dúvida: não há posição “desativada” absoluta, mas há diferenças importantes entre elas (ortho versus para) por causa da estérica.

Passo 5

Efeito estérico: por que algumas posições são preferidas? O grupo \mathrm{tBu} é volumoso. Nas posições orto ( 3 e 6) o eletrófilo tem que se aproximar muito próximo a um grande grupo, e o estado de transição / o complexo sigma ficam estéricamente congestionados — isso desfavorece ataque nas orto em comparação com ataque nas posições para ( 4 e 5), que são mais acessíveis. Portanto, apesar de orto serem ativadas electronicamente, estereoquimicamente elas são menos favoráveis. Em substratos com grupos volumosos (como \mathrm{tBu}), a substituição eletrofílica costuma ocorrer predominantemente nas posições para.

Passo 6

Simetria e equivalência de produtos: neste caso os dois \mathrm{tBu} são idênticos; assim a posição para a um \mathrm{tBu} (por exemplo 4) é equivalente, por reflexão do anel, à posição para do outro \mathrm{tBu} (posição 5). Portanto, nitrar em 4 ou em 5 leva essencialmente ao mesmo isômero (mesmo composto, apenas rotulado de forma diferente). Assim espera-se um único produto principal de mononitração: o nitro no carbono para a um dos \mathrm{tBu}, que dá o composto 1,2-di-terc-butil-4-nitrobenzeno (ou escrito como 4-nitro-1,2-di-terc-butilbenzeno).

Passo 7

Possíveis produtos minoritários e condições que mudam o resultado: pequenas quantidades de substituição em posições orto ( 3 ou 6) podem aparecer como produtos minoritários se as condições forem suficientemente agressivas (temperatura alta, excesso de agente nitralizante). Também, se houver excesso de reagente e condições mais severas, pode ocorrer dinitração (introdução de um segundo NO2), mas isso exige condições mais fortes; sob condições usuais de mononitração o produto majoritário é o mono-nitro para.
Dica prática para a prova (rápido raciocínio): identifique os grupos no anel, determine se são orto/para ou meta diretores, descarte posições ocupadas, prefira para quando o grupo for volumoso (tamanho importa!), e cheque simetria para saber se dois ataques distintos geram o mesmo produto).

Resposta

4-nitro-1,2-di-terc-butilbenzeno (produto majoritário; a nitratação ocorre na posição para relativa a um dos \mathrm{tBu}, sendo as posições 4 e 5 equivalentes).

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