Coloque os compostos da série abaixo em ordem crescente de reatividade frente à reações
.
Passo 1
O que o enunciado pede: ordenar em ordem crescente de reatividade frente a reações
os compostos abaixo (assumindo o mesmo nucleófilo e o mesmo solvente para todos):
Informações dadas (explicitadas): os quatro símbolos acima são os únicos dados; nada mais foi especificado sobre nucleófilo ou solvente, então devo comparar apenas a influência da estrutura do substrato e da qualidade do grupo saída (leaving group).
Passo 2
Conceito-chave do mecanismo
(aula rápida e prática):
- Em
a etapa determinante envolve ataque simultâneo do nucleófilo e saída do grupo saída, num único estado de transição (backside attack). A velocidade segue a lei de segunda ordem:
onde
é o nucleófilo e o substrato é a molécula que contém o grupo saída.
- Consequência prática: o estado de transição é muito sensível à estérica ao redor do centro carbonil (o carbono que será atacado). Quanto mais volumoso for o entorno do carbono, mais difícil o nucleófilo se aproximar e menor a velocidade de
.
Passo 3
Como usar isso na prova (regra simples e confiável):
- Ordem de reatividade por hindrância (mantendo o mesmo grupo saída):
. Em palavras: (sem substituintes no carbono alvo) é o mais reativo; um carbono terciário é praticamente inerte a por bloqueio estérico. - Outra influência importante é a qualidade do grupo saída: um bom grupo saída aumenta muito a velocidade. Um bom grupo saída é aquele cuja base conjugada é estável (por exemplo, um sulfonato como tosilato
é muito bom, enquanto é razoável, menos eficiente que ).
Passo 4
Explicando o que significa “bom grupo saída” de forma didática:
- Um grupo saída bom é aquele que, depois de deixar, forma uma espécie relativamente estável (ou seja, que não “quer” voltar rapidamente). O ânion tosilato é estabilizado por ressonância no anel sulfonato, por isso é um leaving group excelente.
- Cloreto (
) é menos estabilizado (não tem ressonância como ), logo é um leaving group pior que .
Passo 5
Avaliação individual dos compostos quanto à hindrância no centro atacado:
-
e : o carbono atacado é metílico (nenhum substituinte adicional), ou seja, virtualmente sem impedimento estérico — favorece muito . -
(isopropil-cloreto): é um carbono secundário — há impedimento estérico considerável, reduzindo a velocidade em comparação com metílico/primário. -
(tert-butil-cloreto): carbono terciário — impedimento estérico muito grande; praticamente não ocorre.
Passo 6
Comparando efeitos combinados (hindrância + qualidade do grupo saída):
- Entre
e : mesma hindrância (metílico), mas é um leaving group muito melhor que . Logo
- Entre metílico e secundário: mesmo com bom leaving group, um substrato secundário é sempre menos reativo que metílico (a menos que o leaving group no secundário fosse tão extraordinariamente melhor a ponto de compensar — o que não é o caso aqui).
- Terciário (
) é o menos reativo de todos por causa da enorme hindrância; mesmo um bom leaving group não salvaria um aí.
Passo 7
Montando a ordem crescente (do menos reativo para o mais reativo), com a justificativa curta para a prova:
-
: carbono terciário → maior impedimento estérico → menor reatividade . -
: carbono secundário → impedimento estérico moderado → reatividade baixa, mas maior que terciário. -
: carbono metílico com (leaving group razoável) → alta reatividade . -
: mesmo carbono metílico, porém é um leaving group muito melhor → maior reatividade de todos.