Coloque os compostos da série abaixo em ordem crescente de reatividade frente à reações \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 2.
\mathrm{CH}_{3} \mathrm{Cl}, \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OTs},\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{CCl},\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{CHCl}

Passo 1

O que o enunciado pede: ordenar em ordem crescente de reatividade frente a reações \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 os compostos abaixo (assumindo o mesmo nucleófilo e o mesmo solvente para todos):
  • \mathrm{CH}_{3}\mathrm{Cl}
  • \mathrm{CH}_{3}\mathrm{OTs}
  • \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CCl}
  • \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2}\mathrm{CHCl}
Informações dadas (explicitadas): os quatro símbolos acima são os únicos dados; nada mais foi especificado sobre nucleófilo ou solvente, então devo comparar apenas a influência da estrutura do substrato e da qualidade do grupo saída (leaving group).

Passo 2

Conceito-chave do mecanismo \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 (aula rápida e prática):
  • Em \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 a etapa determinante envolve ataque simultâneo do nucleófilo e saída do grupo saída, num único estado de transição (backside attack). A velocidade segue a lei de segunda ordem:
\text{velocidade}=k[\text{Nu}][\text{substrato}]
onde \text{Nu} é o nucleófilo e o substrato é a molécula que contém o grupo saída.
  • Consequência prática: o estado de transição é muito sensível à estérica ao redor do centro carbonil (o carbono que será atacado). Quanto mais volumoso for o entorno do carbono, mais difícil o nucleófilo se aproximar e menor a velocidade de \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2.

Passo 3

Como usar isso na prova (regra simples e confiável):
  • Ordem de reatividade por hindrância (mantendo o mesmo grupo saída): \text{metílico} > \text{primário} > \text{secundário} > \text{terciário}íááá. Em palavras: \mathrm{CH}_3 (sem substituintes no carbono alvo) é o mais reativo; um carbono terciário é praticamente inerte a \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 por bloqueio estérico.
  • Outra influência importante é a qualidade do grupo saída: um bom grupo saída aumenta muito a velocidade. Um bom grupo saída é aquele cuja base conjugada é estável (por exemplo, um sulfonato como tosilato \mathrm{OTs} é muito bom, enquanto \mathrm{Cl}^- é razoável, menos eficiente que \mathrm{OTs}^-).

Passo 4

Explicando o que significa “bom grupo saída” de forma didática:
  • Um grupo saída bom é aquele que, depois de deixar, forma uma espécie relativamente estável (ou seja, que não “quer” voltar rapidamente). O ânion tosilato é estabilizado por ressonância no anel sulfonato, por isso é um leaving group excelente.
  • Cloreto ( \mathrm{Cl}^-) é menos estabilizado (não tem ressonância como \mathrm{OTs}^-), logo é um leaving group pior que \mathrm{OTs}.

Passo 5

Avaliação individual dos compostos quanto à hindrância no centro atacado:
  • \mathrm{CH}_{3}\mathrm{Cl} e \mathrm{CH}_{3}\mathrm{OTs}: o carbono atacado é metílico (nenhum substituinte adicional), ou seja, virtualmente sem impedimento estérico — favorece muito \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2.
  • \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2}\mathrm{CHCl} (isopropil-cloreto): é um carbono secundário — há impedimento estérico considerável, reduzindo a velocidade \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 em comparação com metílico/primário.
  • \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CCl} (tert-butil-cloreto): carbono terciário — impedimento estérico muito grande; \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 praticamente não ocorre.

Passo 6

Comparando efeitos combinados (hindrância + qualidade do grupo saída):
  • Entre \mathrm{CH}_{3}\mathrm{Cl} e \mathrm{CH}_{3}\mathrm{OTs}: mesma hindrância (metílico), mas \mathrm{OTs} é um leaving group muito melhor que \mathrm{Cl}. Logo
\mathrm{CH}_{3}\mathrm{OTs}\\ \text{ é mais reativo que }\\ \mathrm{CH}_{3}\mathrm{Cl}\\ \text{em } \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2.é
  • Entre metílico e secundário: mesmo com bom leaving group, um substrato secundário é sempre menos reativo que metílico (a menos que o leaving group no secundário fosse tão extraordinariamente melhor a ponto de compensar — o que não é o caso aqui).
  • Terciário ( \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CCl}) é o menos reativo de todos por causa da enorme hindrância; mesmo um bom leaving group não salvaria um \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 aí.

Passo 7

Montando a ordem crescente (do menos reativo para o mais reativo), com a justificativa curta para a prova:
  1. \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CCl}: carbono terciário → maior impedimento estérico → menor reatividade \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2.
  2. \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2}\mathrm{CHCl}: carbono secundário → impedimento estérico moderado → reatividade \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 baixa, mas maior que terciário.
  3. \mathrm{CH}_{3}\mathrm{Cl}: carbono metílico com \mathrm{Cl} (leaving group razoável) → alta reatividade \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2.
  4. \mathrm{CH}_{3}\mathrm{OTs}: mesmo carbono metílico, porém \mathrm{OTs} é um leaving group muito melhor → maior reatividade \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 de todos.

Resposta

\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CCl}
\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2}\mathrm{CHCl}
\mathrm{CH}_{3}\mathrm{Cl}
\mathrm{CH}_{3}\mathrm{OTs}

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