Começando com um haleto de alquila apropriado e usando quaisquer outros reagentes necessários, esboce as sínteses de cada um dos seguintes compostos. \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{CCH}=\mathrm{CH}_{2}
Passo 1
O que o problema pede: sintetizar o composto \mathrm{(CH_3)_3CCH=CH_2} a partir de um haleto de alquila apropriado, usando quaisquer outros reagentes necessários.
Informações dadas/objetivo final: obter o alceno terminal \mathrm{(CH_3)_3CCH=CH_2} (um alqueno em que um grupo terc-butila \mathrm{(CH_3)_3C-} está ligado ao carbono sp^2 que se liga a um grupo vinílico \mathrm{-CH=CH_2}).
Não foi dado um haleto específico; devo escolher um haleto de alquila apropriado como ponto de partida e justificar os reagentes/condições que levam ao produto.
Passo 2
Escolha do haleto de partida e porquê.
Uma escolha óbvia e direta é o brometo correspondente ao alcano saturado imediatamente anterior à eliminação: \mathrm{(CH_3)_3C-CH_2-CH_2Br}. Vou escrevê‑lo como \mathrm{(CH_3)_3C-CH_2-CH_2Br}.
Por que esse haleto? Porque uma reação de eliminação (E2) em \mathrm{(CH_3)_3C-CH_2-CH_2Br} pode remover um hidrogênio β na posição adjacente à unidade \mathrm{(CH_3)_3C-CH_2-} para formar exatamente a dupla ligação desejada entre o carbono ligado ao terc‑butila e o carbono terminal, dando \mathrm{(CH_3)_3CCH=CH_2}.
Passo 3
Princípios gerais do mecanismo que vamos usar (aula rápida sobre E2).
E2 é uma eliminação bimolecular concertada: a base abstrato um próton β ao mesmo tempo em que o grupo saída (por exemplo, \mathrm{Br^-}) se vai, e os elétrons C–H formam a ligação dupla C=C.
E2 não passa por carbocátion, portanto minimiza rearranjos.
A regioseletividade (qual hidrogênio β é abstraído) depende da base: bases pequenas e pouco volumosas tendem a favorecer o produto termodinâmico mais substituído (regra de Zaitsev); bases volumosas/bulky (ex.: \mathrm{KOtBu}) favorecem o produto menos substituído (regra de Hofmann) porque têm dificuldade de abstrair hidrogênios mais intrincados.
Para obter o alceno terminal \mathrm{(CH_3)_3CCH=CH_2} (o produto menos substituído possível neste substrato), é conveniente usar uma base volumosa que favoreça a eliminação que gera o carbono terminal =CH2.
Passo 4
Reagente e condição a escolher (o “como” prático).
Base escolhida: hidróxido de potássio terciário, isto é, tert‑butóxido de potássio, escrito \mathrm{KOtBu} (base forte e volumosa).
Solvente: \mathrm{t\text{-}BuOH} (ou DMSO/THF dependendo das condições; \mathrm{t\text{-}BuOH} é comum com \mathrm{KOtBu}).
Temperatura: aquecimento moderado se necessário para favorecer eliminação.
Sob essas condições a reação principal será uma eliminação E2 que dá preferencialmente o alceno terminal (Hofmann) em vez do alceno mais substituído.
Passo 5
Desenvolvimento passo a passo do mecanismo aplicado ao nosso substrato (mostrando exatamente o que acontece).
Temos o substrato \mathrm{(CH_3)_3C-CH_2-CH_2Br}. Identifique o hidrogênio que será abstraído: o hidrogênio β que, ao ser retirado, gera a dupla ligação na posição terminal (o hidrogênio do carbono \mathrm{CH_2} adjacente ao brometo).
A base volumosa \mathrm{OtBu^-} se aproxima e abstrai esse próton β.
Os elétrons da ligação C–H que foi quebrada são imediatamente usados para formar a ligação π C=C entre o carbono ligado ao grupo terc‑butila e o carbono terminal.
Simultaneamente, o grupo saída \mathrm{Br^-} deixa o carbono (leaving group), completando a eliminação em um passo concertado (E2).
Não há formação de carbocátion nem rearranjo significativo porque a reação é concertada. O produto resultante é \mathrm{(CH_3)_3CCH=CH_2}.
Passo 6
Possível preparação do haleto de partida (se você preferir partir de um álcool).
Se for necessário preparar \mathrm{(CH_3)_3C-CH_2-CH_2Br} a partir do álcool correspondente \mathrm{(CH_3)_3C-CH_2-CH_2OH}, uma rota simples é converter o álcool em brometo usando \mathrm{PBr_3} (condição suave que dá substituição primária via SN2 sem rearranjos significativos):
Mas como o enunciado permitiu começar com um haleto apropriado, podemos simplesmente começar em \mathrm{(CH_3)_3C-CH_2-CH_2Br}.
Passo 7
Discussão de selectividade e subprodutos (o que esperar na prova).
Com base pequena (ex.: \mathrm{NaOEt}) a mistura pode favorecer o alceno interno (mais substituído, Zaitsev), portanto não é ideal se o objetivo for o alceno terminal.
Com \mathrm{KOtBu} em \mathrm{t\text{-}BuOH} obtemos preferencialmente \mathrm{(CH_3)_3CCH=CH_2} (produto Hofmann).
Como a reação é E2, rearranjos de carbono (que complicariam muito a síntese) são evitados.
Em uma prova, explique a escolha da base (bulky) e escreva o mecanismo E2 concertado para justificar o produto.