Compare, com base na teoria do orbital molecular,
(íon cianeto) e NO (óxido nítrico) em termos de:
(a) ordem de ligação;
(b) número de elétrons desemparelhados;
(c) explique por que
é diamagnético e NO é paramagnético.
(a) ordem de ligação;
(b) número de elétrons desemparelhados;
(c) explique por que
Passo 1
O enunciado pede três coisas comparando
e
:
(a) a ordem de ligação de cada espécie;
(b) o número de elétrons desemparelhados em cada espécie;
(c) uma explicação, baseada em teoria de orbitais moleculares, de por que é diamagnético e
é paramagnético.
(a) a ordem de ligação de cada espécie;
(b) o número de elétrons desemparelhados em cada espécie;
(c) uma explicação, baseada em teoria de orbitais moleculares, de por que
Informações relevantes que o enunciado dá (implícitas nas fórmulas químicas):
Daí:
Esses números de elétrons são os que vamos preencher nos orbitais moleculares para determinar ordem de ligação e emparelhamento.
Passo 2
Breve explicação (didática) sobre os orbitais moleculares que vamos usar e como calcular ordem de ligação:
- Em moléculas diatômicas formadas por átomos do segundo período usamos as combinações dos orbitais atômicos
e para formar orbitais moleculares (OM): (onde o asterisco indica orbital antibonding). - A ordem de ligação (bond order) mede quantos pares efetivos de elétrons mantêm a ligação:
onde
é o número de elétrons em OM ligantes (bonding) e
é o número de elétrons em OM antiligantes (antibonding).
- Orbitais degenerados (ex.: os dois
) aceitam elétrons seguindo a regra de Hund: primeiro colocam-se elétrons desemparelhados antes de parear. - Importante: a ordem energética relativa entre
e os depende do grau de mistura - (s-p mixing). Para moléculas envolvendo átomos mais leves (B, C, N) o fica abaixo do ; para O, F a mistura é menor e fica abaixo do . Em heteronucleares escolhemos a ordem que melhor reflete a composição: é isoeletrônico de / (usar ordem tipo N2/CO), é mais parecido com O-containing диаграмas (usar ordem tipo O2).
Passo 3
Contagem e disposição dos elétrons nos OM para
(total
elétrons). Usamos a ordem típica para moléculas isoeletrônicas de
(onde há s-p mixing relevante):
ordem energética (do mais estável ao menos estável):
ordem energética (do mais estável ao menos estável):
(colocamos entre parênteses a capacidade total de elétrons desses níveis quando preenchidos).
Agora preenchemos 14 elétrons sequencialmente:
Agora preenchemos 14 elétrons sequencialmente:
-
: 2 elétrons, -
: 2 elétrons (já somam 4), -
: 4 elétrons (somam 8), -
: 2 elétrons (somam 10).
Ainda temos 4 elétrons restantes? Atenção: contei só valência acima; na prática estamos considerando somente os elétrons de valência (os
e
dos átomos). Já acomodamos 10 elétrons em níveis listados; entretanto para completar 14 precisamos colocar mais 4 elétrons: esses 4 ocupam os orbitais
e
de acordo com a ordem escolhida. Corrigindo a listagem de preenchimento completa (valência total = 14):
-
: 2 -
: 2 -
: 4 -
: 2 -
: 0 (nenhum)
Total =— perceba que faltam elétrons: isto mostra que a enumeração anterior considerou apenas os elétrons de valência de um átomo; para evitar confusão vamos reescrever limpamente contando os 14 elétrons valência (os são internos e normalmente não entram no diagrama qualitativo):
Preenchimento correto para 14 elétrons (valência
e
juntos):
Somando:
. Mas lembrando: aqui contamos somente os elétrons originados dos orbitais
e
de cada átomo (que totalizam 10? Não — desculpe, vou reorganizar de maneira totalmente livre de ambiguidades: conte diretamente 14 elétrons e preencha na ordem de energia.)
Fazendo de forma direta e clara:
- Nível 1:
— coloca-se 2 elétrons (restam 12). - Nível 2:
— coloca-se 2 elétrons (restam 10). - Nível 3:
(dois orbitais degenerados) — coloca-se 4 elétrons (restam 6). - Nível 4:
— coloca-se 2 elétrons (restam 4). - Nível 5: próximos níveis seriam
e ; mas com 4 elétrons restantes e considerando que os núcleos dos átomos já forneceram somente 14 elétrons valência, estes 4 eletrões extras preenchem totalmente os orbitais de valência listados anteriormente — na prática para (14 elétrons) o diagrama termina com todos os orbitais ligantes (incluindo e ) preenchidos e nenhum elétron em orbitais antiligantes além de . Assim o preenchimento líquido de ligantes/antiligantes é: - elétrons em orbitais ligantes:
(contando ), - elétrons em orbitais antiligantes:
(apenas ).
Esse é o resultado esperado para espécies isoeletrônicas dee .
- elétrons em orbitais ligantes:
(Resumo prático: para
— isoeletrônico de
e
— resultam 8 elétrons ligantes e 2 antiligantes.)
Passo 4
Cálculo da ordem de ligação e do emparelhamento para
:
- Usando a fórmula
com
e
:
- Quanto ao número de elétrons desemparelhados: no preenchimento acima todos os orbitais ocupados (os listados como preenchidos) estão totalmente pareados — não sobrou nenhum elétron ímpar sem par. Logo o número de elétrons desemparelhados em
é .
Passo 5
Configuração eletrônica e preenchimento para
(total
elétrons).
- Para
usamos a ordem de níveis típica quando há oxigênio (menos mistura s-p): ordem energética (do mais estável ao menos estável):
- Preenchendo
elétrons nessa sequência: -
: 2 (restam 13), -
: 2 (restam 11), -
: 2 (restam 9), -
(duas orbitais degeneradas): 4 (restam 5), -
(duas orbitais degeneradas): agora colocamos os elétrons restantes seguindo Hund: primeiro um elétron em cada orbital degenerado antes de emparelhar. Temos 5 elétrons a colocar em níveis mais elevados, mas a ocupação prática até poder calcular ordem de ligação é: ocuparemos com elétron (o elétron ímpar característico do NO).
-
- Resultado líquido prático (contagem usada em livros didáticos):
- elétrons em orbitais ligantes:
(contando ), - elétrons em orbitais antiligantes:
(contando e um elétron em ).
- elétrons em orbitais ligantes:
- Agora calculamos ordem de ligação:
- Número de elétrons desemparelhados: há exatamente
elétron no orbital que fica desemparelhado — portanto elétron desemparelhado.
Passo 6
Explicação, passo a passo e em linguagem simples, do porquê
é diamagnético e
é paramagnético:
- Diamagnetismo ocorre quando todos os elétrons de uma espécie estão emparelhados. Espécies diamagnéticas não são atraídas por campo magnético (são repelidas fracamente).
- Paramagnetismo ocorre quando a espécie tem elétrons desemparelhados; esses elétrons têm momento magnético resultante e a molécula é atraída por um campo magnético.
- No caso de
: do preenchimento MO vimos que todos os elétrons ocupantes dos orbitais moleculares estão pareados (não há elétrons em orbitais não pareados). Portanto não existem momentos magnéticos individuais não cancelados → é diamagnético. - No caso de
: o preenchimento MO mostrou exatamente um elétron não pareado no orbital . Esse elétron produz um momento magnético líquido não cancelado → é paramagnético. Experimentalmente observa-se que mostra comportamento paramagnético (por exemplo, é atraído por um campo magnético fraco), o que confirma o modelo MO.
Resposta
(a) Ordem de ligação:
;
.
(b) Número de elétrons desemparelhados: ;
.
(c) é diamagnético porque, segundo o diagrama de orbitais moleculares, todos os elétrons estão emparelhados (nenhum elétron em orbitais
está desemparelhado);
é paramagnético porque possui um elétron desemparelhado no orbital
, produzindo momento magnético não cancelado.
(b) Número de elétrons desemparelhados:
(c)