3- Considerando o sólido de Einstein com N osciladores de frequência \omega, calcule
A) o potencial químico em termos da temperatura (\mu(T));
B) o grande potencial termodinâmico por partículas em termos da temperatura e do potencial químico (\varphi(T, \mu)=\Phi(T, \mu) / N).

Passo 1

O enunciado pede duas coisas, para um sólido de Einstein com N osciladores todos com frequência \omega:
  • A) Determinar o potencial químico \mu como função da temperatura, ou seja \mu(T).
  • B) Determinar o grande potencial termodinâmico por partícula \varphi(T,\mu)=\Phi(T,\mu)/N, em função da temperatura T e do potencial químico \mu.
Informações dadas (explicitadas):
  • N osciladores independentes, cada um com níveis de energia quantizados.
  • A energia de cada nível do oscilador harmónico é \hbar\omega\left(n+\tfrac{1}{2}\right) com n=0,1,2,\dots.
  • Vamos usar notação padrão: \beta=\dfrac{1}{k_B T}, onde k_B é a constante de Boltzmann, e \hbar é a constante de Planck reduzida.

Passo 2

Entender o significado físico do potencial químico neste sistema e por que ele costuma ser especial para osciladores (fônons).
Aula rápida e intuitiva:
  • O potencial químico \mu aparece quando tratamos um sistema que pode trocar partículas (ou quanta) com um reservatório; ele “pesa” o custo de trocar uma partícula.
  • No modelo de Einstein estamos lidando com vibrações quânticas do cristal (modos oscilatórios). Os quanta dessas vibrações (fônons) não são conservados: o número de fônons pode variar livremente, pois as vibrações podem ser criadas/aniquiladas sem restrição de conservação de número de partículas.
  • Para sistemas onde o número de partículas/quanta não é conservado (como fótons e fônons), o equilíbrio termodinâmico exige que o potencial químico associado a esses quanta seja \mu=0. Intuição: não existe um “reservatório de partículas” impondo uma conservação do número desses quanta; a energia é trocada mas não há um termo que fixe a média do número de quanta via um \mu\neq0.
  • Portanto, sem cálculo formal adicional, a conclusão física é \mu(T)=0 para os quanta da vibração (fônons) em um sólido de Einstein — isso independe da temperatura.

Passo 3

Fazer a derivação formal do grande potencial por partícula usando o formalismo de grande-canonical (para deixar tudo bem claro, e mostrar como \mu entra nas fórmulas).
Definições e lembretes:
  • Grande partição (do sistema inteiro) é \Xi=\sum_{\text{estados}} e^{-\beta(E-\mu N_{\text{quanta}})}.
  • Grande potencial \Phi (também denotado \Omega em alguns textos) é \Phi=-k_B T\ln\Xi.
  • Como os osciladores são independentes e idênticos, é suficiente calcular a contribuição de um único oscilador e multiplicar por N. Assim definimos a grande partição por oscilador \Xi_1 e \Xi=\Xi_1^N. Então \Phi = -k_B T \ln\Xi = -k_B T N \ln\Xi_1, e assim o grande potencial por partícula é
\varphi(T,\mu)=\frac{\Phi}{N}=-k_B T\ln\Xi_1.
Agora calcular \Xi_1 explicitamente:
  • A energia total de um estado com n quanta do modo é \varepsilon_n=\hbar\omega\left(n+\tfrac{1}{2}\right).
  • O número de quanta nesse estado é n. Portanto o fator na soma da grande partição (por modo) é
e^{-\beta(\varepsilon_n-\mu n)}=e^{-\beta\big(\hbar\omega(n+\tfrac{1}{2})-\mu n\big)} = e^{-\beta\hbar\omega/2}\,e^{-\beta n(\hbar\omega-\mu)}.
  • Somando n=0 até \infty (série geométrica) obtemos
\Xi_1=\sum_{n=0}^{\infty} e^{-\beta\hbar\omega/2}\,e^{-\beta n(\hbar\omega-\mu)} = e^{-\beta\hbar\omega/2}\sum_{n=0}^{\infty}\left(e^{-\beta(\hbar\omega-\mu)}\right)^n.
  • A soma converge se e^{-\beta(\hbar\omega-\mu)}<1, isto é \mu<\hbar\omega. A soma geométrica dá
\Xi_1 = e^{-\beta\hbar\omega/2}\,\frac{1}{1-e^{-\beta(\hbar\omega-\mu)}}.

Passo 4

Calcular explicitamente \varphi(T,\mu) a partir de \Xi_1 e interpretar o resultado.
  • Usando \varphi=-k_B T\ln\Xi_1 e a expressão encontrada:
\ln\Xi_1 = -\beta\frac{\hbar\omega}{2} - \ln\!\big(1-e^{-\beta(\hbar\omega-\mu)}\big).
  • Multiplicando por -k_B T obtemos
\varphi(T,\mu) = -k_B T\ln\Xi_1 = \frac{\hbar\omega}{2} + k_B T\ln\!\big(1-e^{-\beta(\hbar\omega-\mu)}\big).
  • Esta é a expressão do grande potencial por oscilador incluindo o termo de energia de ponto-zero \tfrac{\hbar\omega}{2}. Observações:
    • Muitas vezes, em termodinâmica de fônons, o termo de ponto-zero é desprezado porque não afeta capacidades térmicas (é independente de T). Se o objetivo for apenas quantidades térmicas que derivam de derivadas em T, pode-se omitir a constante \hbar\omega/2. Mas matematicamente, a expressão completa é a dada acima.
    • Para o caso físico dos fônons (os quanta vibracionais) afirmamos no Passo 2 que \mu=0. Substituindo \mu=0 na expressão, obtemos a forma usual:
\varphi(T,\mu=0) = \frac{\hbar\omega}{2} + k_B T\ln\!\big(1-e^{-\beta\hbar\omega}\big).

Passo 5

Verificação e limites úteis (curtinho, para ganhar intuição):
  • Limite de altas temperaturas ( \beta\hbar\omega\ll1): expandindo \ln(1-e^{-x})\approx \ln x dá comportamento compatível com a energia clássica por modo (equipartição) após derivadas apropriadas; o termo \hbar\omega/2 torna-se irrelevante termicamente.
  • Limite de baixas temperaturas ( \beta\hbar\omega\gg1): \ln(1-e^{-\beta\hbar\omega})\approx -e^{-\beta\hbar\omega} muito pequeno, então \varphi\to \hbar\omega/2 — domínio dominado pelo zero-point.

Resposta

A) \mu(T)=0
B) \displaystyle \varphi(T,\mu)=\frac{\hbar\omega}{2}+k_B T\ln\!\big(1-e^{-\beta(\hbar\omega-\mu)}\big)

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