Em um sistema fechado em que somente se efetua trabalho P-V e que é mantido a T e P constantes, mostre que d S=d q / T-d G / T para uma mudança material irreversível. (Sugestão: Comece com G \equiv H - T S )

Passo 1

Enunciado e dados importantes (o que o problema pede e o que é dado):
  • Temos um sistema fechado em que só se realiza trabalho do tipo pressão-volume (apenas trabalho P\!-\!V).
  • O processo é mantido à temperatura constante T e à pressão constante P.
  • O objetivo é mostrar que, para uma mudança material irreversível,
dS=\frac{\delta q}{T}-\frac{dG}{T},
onde S é entropia, \delta q é o calor trocado e G é a energia livre de Gibbs.
  • Sugestão dada: comece com a identidade G\equiv H-TS.
    Observação: não vamos usar informação externa além disso; assumimos que a pressão constante é a pressão do ambiente contra a qual o sistema realiza trabalho (ou seja, P_{\text{ext}}=P).

Passo 2

Definição e diferencial da energia livre de Gibbs:
  • A energia livre de Gibbs é definida por
G \equiv H - T S,
onde H é a entalpia e S a entropia. Aqui T é a temperatura (uma variável também).
  • Tomando diferencial total de G (regra do produto / soma):
dG = dH - T\,dS - S\,dT.
Explanação: ao diferenciar T S aplicamos d(TS)=T\,dS+S\,dT. As diferentes d representam pequenas variações entre estados, e são usadas para relacionar as grandezas.

Passo 3

Simplificação para temperatura constante:
  • O enunciado diz que T é mantida constante, portanto dT=0.
  • Substituindo dT=0 em dG obtemos
dG = dH - T\,dS.
  • Isolando T\,dS obtemos
T\,dS = dH - dG.
Explanação: essa relação já é útil porque liga dS a dH e dG. Agora precisamos expressar dH em termos do calor trocado \delta q no processo.

Passo 4

Relação entre entalpia H e calor \delta q para sistema fechado com trabalho P\!-\!V:
  • Começamos da primeira lei para sistema fechado:
dU = \delta q + \delta w,
sendo \delta w o trabalho realizado pelo sistema. Para trabalho P\!-\!V geral temos \delta w = -P_{\text{ext}}\,dV, onde P_{\text{ext}} é a pressão externa que exerce o trabalho (em processos irreversíveis a pressão interna pode diferir, por isso escrevemos P_{\text{ext}}).
  • A entalpia é H=U+PV. Diferenciando:
dH = dU + P\,dV + V\,dP.
  • Substituindo dU=\delta q+\delta w e \delta w=-P_{\text{ext}}\,dV:
dH = \delta q - P_{\text{ext}}\,dV + P\,dV + V\,dP.
  • Agrupando os termos:
dH = \delta q + (P - P_{\text{ext}})\,dV + V\,dP.
Explanação: essa expressão é exata e válida tanto para processos reversíveis quanto irreversíveis; deixa explícito o papel da diferença entre pressão interna P e pressão externa P_{\text{ext}}.

Passo 5

Aplicando as condições do enunciado (pressão constante e trabalho P\!-\!V contra a pressão P):
  • O enunciado afirma que a pressão é mantida constante em P. Isso significa que dP=0.
  • Além disso, quando dizemos "mantido à pressão P" normalmente entendemos que o trabalho P\!-\!V é realizado contra a pressão externa igual a essa pressão constante, ou seja P_{\text{ext}}=P.
  • Substituindo P_{\text{ext}}=P e dP=0 na expressão de dH do passo anterior:
dH = \delta q + (P - P)\,dV + V\cdot 0 = \delta q.
Conclusão importante: para um sistema fechado em que só há trabalho P\!-\!V e o processo ocorre à pressão constante P (a pressão externa é P), a variação de entalpia é igual ao calor trocado:
dH=\delta q.
Comentário pedagógico: isso vale mesmo que o processo interno seja irreversível — o resultado dH=\delta q sob P=const. e trabalho P\!-\!V é uma identidade prática muito útil.

Passo 6

Finalizando a demonstração substituindo dH=\delta q na relação obtida em Passo 3:
  • Partimos de
T\,dS = dH - dG.
  • Substituindo dH=\delta q:
T\,dS = \delta q - dG.
  • Dividindo ambos os lados por T (como T é constante e não nula):
dS = \frac{\delta q}{T} - \frac{dG}{T}.
Explanação final: esta é a relação pedida. Note que \delta q aqui é o calor trocado no processo real (pode ser irreversível), e a fórmula relaciona a variação de entropia com esse calor e com a variação da energia livre de Gibbs. É uma forma útil de separar a contribuição do calor da contribuição do trabalho não-PV (aqui representada via variação de G).

Resposta

dS=\frac{\delta q}{T}-\frac{dG}{T}

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