Em um sistema fechado em que somente se efetua trabalho
e que é mantido a
e
constantes, mostre que
para uma mudança material irreversível. (Sugestão: Comece com
-
)
Passo 1
Enunciado e dados importantes (o que o problema pede e o que é dado):
- Temos um sistema fechado em que só se realiza trabalho do tipo pressão-volume (apenas trabalho
). - O processo é mantido à temperatura constante
e à pressão constante . - O objetivo é mostrar que, para uma mudança material irreversível,
onde
é entropia,
é o calor trocado e
é a energia livre de Gibbs.
- Sugestão dada: comece com a identidade
.
Observação: não vamos usar informação externa além disso; assumimos que a pressão constante é a pressão do ambiente contra a qual o sistema realiza trabalho (ou seja,).
Passo 2
Definição e diferencial da energia livre de Gibbs:
- A energia livre de Gibbs é definida por
onde
é a entalpia e
a entropia. Aqui
é a temperatura (uma variável também).
- Tomando diferencial total de
(regra do produto / soma):
Explanação: ao diferenciar
aplicamos
. As diferentes
representam pequenas variações entre estados, e são usadas para relacionar as grandezas.
Passo 3
Simplificação para temperatura constante:
- O enunciado diz que
é mantida constante, portanto . - Substituindo
em obtemos
- Isolando
obtemos
Explanação: essa relação já é útil porque liga
a
e
. Agora precisamos expressar
em termos do calor trocado
no processo.
Passo 4
Relação entre entalpia
e calor
para sistema fechado com trabalho
:
- Começamos da primeira lei para sistema fechado:
sendo
o trabalho realizado pelo sistema. Para trabalho
geral temos
, onde
é a pressão externa que exerce o trabalho (em processos irreversíveis a pressão interna pode diferir, por isso escrevemos
).
- A entalpia é
. Diferenciando:
- Substituindo
e :
- Agrupando os termos:
Explanação: essa expressão é exata e válida tanto para processos reversíveis quanto irreversíveis; deixa explícito o papel da diferença entre pressão interna
e pressão externa
.
Passo 5
Aplicando as condições do enunciado (pressão constante e trabalho
contra a pressão
):
- O enunciado afirma que a pressão é mantida constante em
. Isso significa que . - Além disso, quando dizemos "mantido à pressão
" normalmente entendemos que o trabalho é realizado contra a pressão externa igual a essa pressão constante, ou seja . - Substituindo
e na expressão de do passo anterior:
Conclusão importante: para um sistema fechado em que só há trabalho
e o processo ocorre à pressão constante
(a pressão externa é
), a variação de entalpia é igual ao calor trocado:
Comentário pedagógico: isso vale mesmo que o processo interno seja irreversível — o resultado
sob
const. e trabalho
é uma identidade prática muito útil.
Passo 6
Finalizando a demonstração substituindo
na relação obtida em Passo 3:
- Partimos de
- Substituindo
:
- Dividindo ambos os lados por
(como é constante e não nula):
Explanação final: esta é a relação pedida. Note que
aqui é o calor trocado no processo real (pode ser irreversível), e a fórmula relaciona a variação de entropia com esse calor e com a variação da energia livre de Gibbs. É uma forma útil de separar a contribuição do calor da contribuição do trabalho não-PV (aqui representada via variação de
).