Considere o ácido diprótico \mathrm{H}_{2} \mathrm{~A} \operatorname{com} K_{1}=1,00 \times 10^{-4} \mathrm{e} K_{2}=1,00 \times 10^{-8}. Determine o pH e as concentrações de \mathrm{H}_{2} \mathrm{~A}, \mathrm{HA}^{-}e \mathrm{A}^{2-} em cada uma das soluções seguintes:
\mathrm{H}_{2} \mathrm{~A} 0,100 \mathrm{M}

Passo 1

O enunciado fornece um ácido diprótico e pede pH e concentrações dos três espécies na solução inicial. Dados fornecidos:
  • Constantes de dissociação: K_{1}=1,00\times10^{-4} e K_{2}=1,00\times10^{-8}.
  • Concentração inicial do ácido: [{\rm H}_{2}{\rm A}]_{0}=0,100\\ \text{M}.
O que se pede:
  • Determinar o pH da solução.
  • Determinar as concentrações de [{\rm H}_{2}{\rm A}], [{\rm HA}^{-}] e [{\rm A}^{2-}] no equilíbrio.

Passo 2

Escrevendo as reações de dissociação e as expressões de K:
  1. Primeira dissociação:
{\rm H}_{2}{\rm A} \rightleftharpoons {\rm H}^{+} + {\rm HA}^{-}, \qquad K_{1}=\dfrac{[{\rm H}^{+}][{\rm HA}^{-}]}{[{\rm H}_{2}{\rm A}]}.
  1. Segunda dissociação:
{\rm HA}^{-} \rightleftharpoons {\rm H}^{+} + {\rm A}^{2-}, \qquad K_{2}=\dfrac{[{\rm H}^{+}][{\rm A}^{2-}]}{[{\rm HA}^{-}]}.
Estratégia (explicação didática):
  • Como K_{1} é muito maior que K_{2} ( 10^{-4} vs 10^{-8}), a primeira dissociação domina. Faz-se primeiro o equilíbrio da etapa 1 para obter a maior parte do [{\rm H}^{+}].
  • Depois, tratamos a segunda dissociação como equilibrada em presença do íon comum {\rm H}^{+} já produzido (efeito íon comum), o que suprime fortemente a segunda dissociação.
  • Usamos tabelas ICE ou as equações resultantes; quando apropriado, fazemos aproximações justificadas (por exemplo, se uma variação é muito menor que a concentração inicial).

Passo 3

Resolver a primeira dissociação com uma tabela ICE e a equação associada.
Defina x=[{\rm H}^{+}] originado da primeira dissociação (ignorando por ora a contribuição da segunda). ICE:
Inicial: [{\rm H}_{2}{\rm A}]=0,100,\quad[{\rm H}^{+}]=0,\quad[{\rm HA}^{-}]=0.
Variação: [{\rm H}_{2}{\rm A}] diminui em x, [{\rm H}^{+}] aumenta em x, [{\rm HA}^{-}] aumenta em x.
Equilíbrio:
[{\rm H}_{2}{\rm A}]=0,100-x,\quad[{\rm H}^{+}]=x,\quad[{\rm HA}^{-}]=x.
Aplicando K_{1}:
K_{1}=\dfrac{x\cdot x}{0,100-x}=\dfrac{x^{2}}{0,100-x}.
Isto dá a equação quadrática
x^{2}+K_{1}\,x-K_{1}\cdot0,100=0.
Substituindo K_{1}=1{,}00\times10^{-4}:
x^{2}+(1{,}00\times10^{-4})x-(1{,}00\times10^{-4}\cdot0,100)=0.
Resolvendo pela fórmula quadrática (escolhendo a raiz positiva):
x=\dfrac{-K_{1}+\sqrt{K_{1}^{2}+4K_{1}\cdot0,100}}{2}.
Calculemos numericamente (passo a passo):
K_{1}^{2}=(1{,}00\times10^{-4})^{2}=1{,}00\times10^{-8},
4K_{1}\cdot0,100=4\cdot(1{,}00\times10^{-4})\cdot0,100=4{,}00\times10^{-5},
\Delta=K_{1}^{2}+4K_{1}\cdot0,100=4{,}0001\times10^{-5}.
\sqrt{\Delta}\approx0,006324634\quad(\text{aprox.}).
x=\dfrac{-1{,}00\times10^{-4}+0,006324634}{2}\approx0,003112317.
Observação sobre aproximação comum: uma aproximação rápida seria x\approx\sqrt{K_{1}\cdot0,100}=\sqrt{1{,}00\times10^{-5}}=0,003162278. A solução exata por quadrática dá x\approx0,0031123; a diferença é pequena ( <2\%), então a aproximação por raiz quadrada é aceitável quando se busca rapidez. Aqui usaremos o valor mais preciso x\approx0,0031123.
Portanto, após a primeira dissociação (antes de considerar a segunda), temos aproximadamente:
[{\rm H}^{+}]_{\text{(da 1ª)}}\approx0,0031123,\qquad[{\rm HA}^{-}]\approx0,0031123,\qquad[{\rm H}_{2}{\rm A}]\approx0,100-0,0031123=0,0968877.ª

Passo 4

Tratar a segunda dissociação como um equilíbrio com íon comum [{\rm H}^{+}] já presente.
Seja y=[{\rm A}^{2-}] formado pela segunda dissociação. A variação na segunda etapa:
[{\rm HA}^{-}] \\ \text{(equilíbrio final)} = (0,0031123)-y,í
[{\rm H}^{+}] \\ \text{(final)} = 0,0031123 + y,
[{\rm A}^{2-}] = y.
Aplicando K_{2}:
K_{2}=\dfrac{([{\rm H}^{+}])([{\rm A}^{2-}])}{[{\rm HA}^{-}]}=\dfrac{(0,0031123+y)\,y}{0,0031123-y}.
Como K_{2}=1{,}00\times10^{-8} é muito pequeno e 0,0031123 é relativamente grande comparado com y, podemos usar a aproximação do íon comum:
K_{2}\approx\dfrac{(0,0031123)\,y}{0,0031123}=\;y\cdot\dfrac{0,0031123}{0,0031123}=y\cdot\frac{[{\rm H}^{+}]_{\text{(da 1ª)}}}{[{\rm HA}^{-}]_{\text{aprox}}},ª
mas simplificando sob a aproximação (tomando [{\rm H}^{+}]\approx0,0031123 e [{\rm HA}^{-}]\approx0,0031123 para o cálculo de ordem de grandeza) resulta a forma prática:
y\approx\dfrac{K_{2}\,[{\rm HA}^{-}]}{[{\rm H}^{+}]}\approx\dfrac{K_{2}\,(0,0031123)}{0,0031123}=K_{2}=1{,}00\times10^{-8}.
Essa simplificação direta só ocorreria se usássemos exatamente os mesmos valores; mais corretamente, considerando que [{\rm HA}^{-}]\approx0,0031123 e [{\rm H}^{+}]\approx0,0031123, de fato
y\approx\dfrac{1{,}00\times10^{-8}\cdot0,0968877}{0,0031123}
se usarmos [{\rm HA}^{-}] aproximado pela quantidade formada a partir da primeira dissociação ou, mais direto e consistente com o mass balance, é conveniente usar [{\rm HA}^{-}]\approx0,0031123 no denominador. Melhor derivar corretamente:
Usando a expressão inicial e desprezando y quando somado/subtraído em relação a 0,0031123 (porque esperamos y\ll0,0031123):
K_{2}\approx\dfrac{(0,0031123)\,y}{0,0031123}=y.
Isso dá y\approx K_{2}=1{,}00\times10^{-8}, porém essa conclusão é equivocada porque no numerador deveria aparecer [{\rm HA}^{-}] que é cerca de 0,0969 se considerarmos massa total disponível; vamos fazer a conta corretamente usando massa total do ácido (mais robusta):
Mass balance: quantidade total de ácido inicial C=0,100 satisfaz
C=[{\rm H}_{2}{\rm A}]+[{\rm HA}^{-}]+[{\rm A}^{2-}].
Depois da primeira dissociação, [{\rm HA}^{-}] era \approx0,0031123, mas observe que na solução com três espécies a concentração de [{\rm HA}^{-}] no equilíbrio final é o valor oriundo da primeira menos y. Porém, existe outra abordagem mais direta e comum para dipróticos quando K_{1}\gg K_{2}: a maior fonte de [{\rm HA}^{-}] é x (da 1ª), e o restante do ácido permanece como {\rm H}_{2}{\rm A} ( \approx0,0969). A forma correta e prática (e não conflituosa) para estimar y é:
y\approx\dfrac{K_{2}\,[{\rm HA}^{-}]_{\text{(após 1ª)}}}{[{\rm H}^{+}]_{\text{(após 1ª)}}}.óªóª
Aqui [{\rm HA}^{-}]_{\text{(após 1ª)}}\approx0,0031123óª e [{\rm H}^{+}]_{\text{(após 1ª)}}\approx0,0031123óª, portanto
y\approx\dfrac{1{,}00\times10^{-8}\cdot0,0031123}{0,0031123}=1{,}00\times10^{-8}.
No entanto essa simplificação esconde um detalhe: a maior parte do ácido original está em {\rm H}_{2}{\rm A} (0,0969), mas isso não é diretamente [{\rm HA}^{-}]; o que controla a segunda dissociação é a razão K_{2}=[{\rm H}^{+}][{\rm A}^{2-}]/[{\rm HA}^{-}] usando o [{\rm HA}^{-}] real (pequeno ~0,0031). Portanto o cálculo correto e numérico é:
Usando a expressão exata aproximada (tomando [{\rm H}^{+}]\approx0,0031123 e [{\rm HA}^{-}]\approx0,0031123 no denominador):
y\approx\dfrac{K_{2}\,[{\rm HA}^{-}]}{[{\rm H}^{+}]} =\dfrac{1{,}00\times10^{-8}\cdot0,0031123}{0,0031123}=1{,}00\times10^{-8}.
Isso dá y\approx1{,}00\times10^{-8}, porém esse valor é pequeno demais comparado a valores mais precisos obtidos ao usar a massa total de HA disponível para dissociar adicionalmente; na prática, uma forma mais amplamente usada (e confiável) é considerar que a segunda dissociação é fortemente suprimida pelo [{\rm H}^{+}] produzido e usar a fórmula:
y\approx\dfrac{K_{2}\cdot[{\rm HA}^{-}]_{\text{inicial}}}{[{\rm H}^{+}]_{\text{total}}}
com [{\rm HA}^{-}]_{\text{inicial}}=0,0031123 e [{\rm H}^{+}]_{\text{total}}\approx0,0031123; daí y sai da ordem 10^{-8}. Mas há outra forma que dá um número mais confiável: tratamos [{\rm HA}^{-}] como o total formado a partir da primeira dissociação (já usado) e a segunda gera uma fração muito menor que não altera [{\rm H}^{+}] significativamente. Calculando com atenção ao coeficiente correto usado no começo onde eu escrevi y\approx\dfrac{K_{2}\,[{\rm HA}^{-}]}{[{\rm H}^{+}]}, usando [{\rm HA}^{-}]=0,0031123 e [{\rm H}^{+}]=0,0031123, resulta:
y\approx1{,}00\times10^{-8}.
Para comparar com uma conta alternativa (usada por muitos livros), é comum usar a versão que considera a grande reserva de ácido inicial quando [{\rm HA}^{-}] não for apenas o pequeno x mas aproximar por C-x; contudo isso não se aplica aqui porque [{\rm HA}^{-}] genuinamente é pequena. Em resumo: o resultado é que y será da ordem de 10^{-8} a 10^{-7}, muito menor que x.
Vamos refinar com a expressão exata (não linear) e linearizar: tomando a fórmula exata
K_{2}=\dfrac{(0,0031123+y)\,y}{0,0031123-y},
como y\ll0,0031123 podemos aproximar 0,0031123\pm y\approx0,0031123 e obter
y\approx\dfrac{K_{2}\cdot0,0031123}{0,0031123}=K_{2}=1{,}00\times10^{-8}.
Conclusão: a segunda dissociação produz y aproximadamente 1{,}00\times10^{-8} (ou na mesma ordem 10^{-7} dependendo da aproximação), ou seja, é desprezível frente a x\approx0,0031123.

Passo 5

Calcular as concentrações finais e o pH com os valores obtidos.
  • Concentração de [{\rm H}^{+}] final:
[{\rm H}^{+}]_{\text{final}} \approx x+y \approx 0,0031123 + 1{,}00\times10^{-8}\approx0,00311231.
O y é muito pequeno e praticamente não altera x.
  • pH:
\text{pH}=-\log_{10}([{\rm H}^{+}]_{\text{final}})=-\log_{10}(0,00311231)\approx2,506.
Arredondando razoavelmente para duas casas decimais: \text{pH}\approx2,51.
  • Concentração de [{\rm H}_{2}{\rm A}]:
[{\rm H}_{2}{\rm A}]=0,100-x\approx0,100-0,0031123=0,0968877\\ (\text{M}).
  • Concentração de [{\rm HA}^{-}]:
[{\rm HA}^{-}]=x-y\approx0,0031123-1{,}00\times10^{-8}\approx0,00311229\\ (\text{M}).
  • Concentração de [{\rm A}^{2-}]:
[{\rm A}^{2-}]=y\approx1{,}00\times10^{-8}\\ (\text{M}).
Verificações rápidas das aproximações:
  • x é cerca de 3{,}1\times10^{-3}, que é muito menor que 0,100 (aprox. 3{,}1\%), então a aproximação 0,100-x\approx0,100 seria marginalmente aceitável; usamos a solução exata por quadrática para maior precisão.
  • y é da ordem 10^{-8}, muito menor que x (diferença de 5 ordens de magnitude), então desprezar y ao calcular x foi perfeitamente válido.

Passo 6

Resumo numérico (valores com algarismos significativos coerentes):
  • \text{pH}\approx2,51.
  • [{\rm H}_{2}{\rm A}]\approx0,09689\\ \text{M}.
  • [{\rm HA}^{-}]\approx0,003112\\ \text{M}.
  • [{\rm A}^{2-}]\approx1{,}00\times10^{-8}\\ \text{M}.
Boa notícia: apesar de ser diprótico, neste caso a segunda dissociação é desprezível por causa de K_{2} muito pequeno e do íon comum, então a conta se torna quase igual à de um ácido monoprótico com K_{1}.

Resposta

\text{pH}\approx2,51
[{\rm H}_{2}{\rm A}]\approx0,09689\\ \text{M}
[{\rm HA}^{-}]\approx0,003112\\ \text{M}
[{\rm A}^{2-}]\approx1{,}00\times10^{-8}\\ \text{M}

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