Considere o ácido diprótico
. Determine o pH e as concentrações de
e
em cada uma das soluções seguintes:
Passo 1
O enunciado fornece um ácido diprótico e pede pH e concentrações dos três espécies na solução inicial. Dados fornecidos:
- Constantes de dissociação:
e . - Concentração inicial do ácido:
.
O que se pede:
- Determinar o pH da solução.
- Determinar as concentrações de
, e no equilíbrio.
Passo 2
Escrevendo as reações de dissociação e as expressões de
:
- Primeira dissociação:
- Segunda dissociação:
Estratégia (explicação didática):
- Como
é muito maior que ( vs ), a primeira dissociação domina. Faz-se primeiro o equilíbrio da etapa 1 para obter a maior parte do . - Depois, tratamos a segunda dissociação como equilibrada em presença do íon comum
já produzido (efeito íon comum), o que suprime fortemente a segunda dissociação. - Usamos tabelas ICE ou as equações resultantes; quando apropriado, fazemos aproximações justificadas (por exemplo, se uma variação é muito menor que a concentração inicial).
Passo 3
Resolver a primeira dissociação com uma tabela ICE e a equação associada.
Defina
originado da primeira dissociação (ignorando por ora a contribuição da segunda). ICE:
Inicial:
.
Variação:
diminui em
,
aumenta em
,
aumenta em
.
Equilíbrio:
Aplicando
:
Isto dá a equação quadrática
Substituindo
:
Resolvendo pela fórmula quadrática (escolhendo a raiz positiva):
Calculemos numericamente (passo a passo):
Observação sobre aproximação comum: uma aproximação rápida seria
. A solução exata por quadrática dá
; a diferença é pequena (
), então a aproximação por raiz quadrada é aceitável quando se busca rapidez. Aqui usaremos o valor mais preciso
.
Portanto, após a primeira dissociação (antes de considerar a segunda), temos aproximadamente:
Passo 4
Tratar a segunda dissociação como um equilíbrio com íon comum
já presente.
Seja
formado pela segunda dissociação. A variação na segunda etapa:
Aplicando
:
Como
é muito pequeno e
é relativamente grande comparado com
, podemos usar a aproximação do íon comum:
mas simplificando sob a aproximação (tomando
e
para o cálculo de ordem de grandeza) resulta a forma prática:
Essa simplificação direta só ocorreria se usássemos exatamente os mesmos valores; mais corretamente, considerando que
e
, de fato
se usarmos
aproximado pela quantidade formada a partir da primeira dissociação ou, mais direto e consistente com o mass balance, é conveniente usar
no denominador. Melhor derivar corretamente:
Usando a expressão inicial e desprezando
quando somado/subtraído em relação a
(porque esperamos
):
Isso dá
, porém essa conclusão é equivocada porque no numerador deveria aparecer
que é cerca de
se considerarmos massa total disponível; vamos fazer a conta corretamente usando massa total do ácido (mais robusta):
Mass balance: quantidade total de ácido inicial
satisfaz
Depois da primeira dissociação,
era
, mas observe que na solução com três espécies a concentração de
no equilíbrio final é o valor oriundo da primeira menos
. Porém, existe outra abordagem mais direta e comum para dipróticos quando
: a maior fonte de
é
(da 1ª), e o restante do ácido permanece como
(
). A forma correta e prática (e não conflituosa) para estimar
é:
Aqui
e
, portanto
No entanto essa simplificação esconde um detalhe: a maior parte do ácido original está em
(0,0969), mas isso não é diretamente
; o que controla a segunda dissociação é a razão
usando o
real (pequeno ~0,0031). Portanto o cálculo correto e numérico é:
Usando a expressão exata aproximada (tomando
e
no denominador):
Isso dá
, porém esse valor é pequeno demais comparado a valores mais precisos obtidos ao usar a massa total de HA disponível para dissociar adicionalmente; na prática, uma forma mais amplamente usada (e confiável) é considerar que a segunda dissociação é fortemente suprimida pelo
produzido e usar a fórmula:
com
e
; daí
sai da ordem
. Mas há outra forma que dá um número mais confiável: tratamos
como o total formado a partir da primeira dissociação (já usado) e a segunda gera uma fração muito menor que não altera
significativamente. Calculando com atenção ao coeficiente correto usado no começo onde eu escrevi
, usando
e
, resulta:
Para comparar com uma conta alternativa (usada por muitos livros), é comum usar a versão que considera a grande reserva de ácido inicial quando
não for apenas o pequeno
mas aproximar por
; contudo isso não se aplica aqui porque
genuinamente é pequena. Em resumo: o resultado é que
será da ordem de
a
, muito menor que
.
Vamos refinar com a expressão exata (não linear) e linearizar: tomando a fórmula exata
como
podemos aproximar
e obter
Conclusão: a segunda dissociação produz
aproximadamente
(ou na mesma ordem
dependendo da aproximação), ou seja, é desprezível frente a
.
Passo 5
Calcular as concentrações finais e o pH com os valores obtidos.
- Concentração de
final:
O
é muito pequeno e praticamente não altera
.
- pH:
Arredondando razoavelmente para duas casas decimais:
.
- Concentração de
:
- Concentração de
:
- Concentração de
:
Verificações rápidas das aproximações:
-
é cerca de , que é muito menor que (aprox. ), então a aproximação seria marginalmente aceitável; usamos a solução exata por quadrática para maior precisão. -
é da ordem , muito menor que (diferença de 5 ordens de magnitude), então desprezar ao calcular foi perfeitamente válido.
Passo 6
Resumo numérico (valores com algarismos significativos coerentes):
-
. -
. -
. -
.
Boa notícia: apesar de ser diprótico, neste caso a segunda dissociação é desprezível por causa de
muito pequeno e do íon comum, então a conta se torna quase igual à de um ácido monoprótico com
.