Considere o ácido diprótico \mathrm{H}_{2} \mathrm{~A} \operatorname{com} K_{1}=1,00 \times 10^{-4} \mathrm{e} K_{2}=1,00 \times 10^{-8}. Determine o pH e as concentrações de \mathrm{H}_{2} \mathrm{~A}, \mathrm{HA}^{-}e \mathrm{A}^{2-} em cada uma das soluções seguintes:
\mathrm{NaHA} 0,100 \mathrm{M}

Passo 1

O que o enunciado pede e o que foi dado.
  • Pede: determinar o pH e as concentrações de \mathrm{H}_{2}\mathrm{A}, \mathrm{HA}^{-} e \mathrm{A}^{2-} para a solução de \mathrm{NaHA} 0{,}100\\ \mathrm{M}.
  • Dados:
    • Constantes de dissociação do ácido diprótico \mathrm{H}_{2}\mathrm{A}: K_{1}=1{,}00\times10^{-4},\qquad K_{2}=1{,}00\times10^{-8}.
    • A sal \mathrm{NaHA} é totalmente ionizada em solução, então inicialmente há \mathrm{Na}^{+} e \mathrm{HA}^{-}.
  • Informação inicial direta que vamos usar:
    • Concentração inicial de \mathrm{HA}^{-} (vinda do sal): C=0{,}100\\ \mathrm{M}.
    • Concentração inicial de \mathrm{H}_{2}\mathrm{A} e de \mathrm{A}^{2-}: zero (antes do equilíbrio).
    • Produto iônico da água: K_w=1{,}00\times10^{-14}.

Passo 2

Identificar os equilíbrios relevantes e o comportamento químico de \mathrm{HA}^{-}.
  • Reações e constantes para o ácido diprótico \mathrm{H}_{2}\mathrm{A}: \mathrm{H}_{2}\mathrm{A}\rightleftharpoons\mathrm{H}^{+}+\mathrm{HA}^{-}\quad\text{com}\quad K_1=\dfrac{[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{HA}^{-}]}{[\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}]}
\mathrm{HA}^{-}\rightleftharpoons\mathrm{H}^{+}+\mathrm{A}^{2-}\quad\text{com}\quad K_2=\dfrac{[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{A}^{2-}]}{[\mathrm{HA}^{-}]}
  • A base conjugada de \mathrm{H}_{2}\mathrm{A} no meio é \mathrm{HA}^{-}. Essa espécie é anfiprótica: pode doar um próton (atuar como ácido, com constante K_2) ou aceitar um próton (atuar como base, com constante K_b relacionada a K_1).
  • Relação entre K_b de \mathrm{HA}^{-} e K_1: K_b(\mathrm{HA}^{-})=\dfrac{K_w}{K_1}=\dfrac{1{,}00\times10^{-14}}{1{,}00\times10^{-4}}=1{,}00\times10^{-10}.
  • Portanto \mathrm{HA}^{-} tem duas “vias” concorrentes para gerar \mathrm{H}^{+} ou \mathrm{OH}^{-}, o que define o pH final.

Passo 3

Raciocínio prático (fórmula clássica) para o pH de uma solução de sal anfiprótico \mathrm{HA}^{-}.
  • Uma propriedade muito útil: em solução de um sal do íon intermediário de um ácido diprótico (sal que fornece \mathrm{HA}^{-}), o pH aproximado é a média aritmética dos pKa’s: \text{pH}\approx\dfrac{\text{p}K_{a1}+\text{p}K_{a2}}{2}.Onde \text{p}K_{a1}=-\log_{10}K_1 e \text{p}K_{a2}=-\log_{10}K_2.
  • Cálculo dos pKa: \text{p}K_{a1}=-\log_{10}(1{,}00\times10^{-4})=4{,}00,
\text{p}K_{a2}=-\log_{10}(1{,}00\times10^{-8})=8{,}00.
  • Assim, pelo atalho: \text{pH}\approx\dfrac{4{,}00+8{,}00}{2}=6{,}00.
  • Breve justificativa (para não ficar só na fórmula): se chamarmos x=[\mathrm{H}^{+}] no equilíbrio, das expressões de K_1 e K_2 obtemos [\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}]=\dfrac{x\,[\mathrm{HA}^{-}]}{K_1},\qquad [\mathrm{A}^{2-}]=\dfrac{K_2\,[\mathrm{HA}^{-}]}{x}.Para a solução de \mathrm{NaHA} com concentração relativamente grande em comparação com x, pode-se mostrar (usando balanço de massa e eletroneutralidade e negligenciando x e [\mathrm{OH}^{-}] frente à carga do cátion do sal) que [\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}]\approx[\mathrm{A}^{2-}]. Igualando essas duas expressões e cancelando [\mathrm{HA}^{-}] resulta x^{2}=K_1K_2\quad\Rightarrow\quad x=\sqrt{K_1K_2},o que implica \text{pH}=-\log_{10}x=\tfrac{1}{2}(\text{p}K_{a1}+\text{p}K_{a2}).Assim o atalho é justificado e geralmente muito preciso quando a concentração do sal é muito maior que [\mathrm{H}^{+}] gerado (caso aqui).

Passo 4

Cálculo numérico do pH.
  • Calcular [\mathrm{H}^{+}] diretamente pela relação exata da raiz: [\mathrm{H}^{+}]=\sqrt{K_1K_2}=\sqrt{(1{,}00\times10^{-4})(1{,}00\times10^{-8})}=\sqrt{1{,}00\times10^{-12}}=1{,}00\times10^{-6}\\ \mathrm{M}.
  • Logo \text{pH}=-\log_{10}(1{,}00\times10^{-6})=6{,}00.

Passo 5

Determinar as concentrações de \mathrm{H}_{2}\mathrm{A}, \mathrm{HA}^{-} e \mathrm{A}^{2-} usando as expressões de equilíbrio.
  • Das expressões de K_1 e K_2 escrevemos: [\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}]=\dfrac{[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{HA}^{-}]}{K_1},\qquad [\mathrm{A}^{2-}]=\dfrac{K_2[\mathrm{HA}^{-}]}{[\mathrm{H}^{+}]}.
  • Balanço de massa (a partir da concentração inicial C de \mathrm{HA}^{-} total): [\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}]+[\mathrm{HA}^{-}]+[\mathrm{A}^{2-}]=C.
  • Substituindo as duas primeiras expressões em termos de [\mathrm{HA}^{-}] e de [\mathrm{H}^{+}] obtém-se a fórmula para [\mathrm{HA}^{-}]: \Big( \dfrac{[\mathrm{H}^{+}]}{K_1} + 1 + \dfrac{K_2}{[\mathrm{H}^{+}]} \Big)[\mathrm{HA}^{-}] = C.
  • Agora substituímos os valores numéricos ( [\mathrm{H}^{+}]=1{,}00\times10^{-6}, K_1=1{,}00\times10^{-4}, K_2=1{,}00\times10^{-8}, C=0{,}100): \dfrac{[\mathrm{H}^{+}]}{K_1}=\dfrac{1{,}00\times10^{-6}}{1{,}00\times10^{-4}}=1{,}00\times10^{-2}=0{,}01,
\dfrac{K_2}{[\mathrm{H}^{+}]}=\dfrac{1{,}00\times10^{-8}}{1{,}00\times10^{-6}}=1{,}00\times10^{-2}=0{,}01.
Portanto o fator entre parênteses vale 1+0{,}01+0{,}01=1{,}02.
  • Assim [\mathrm{HA}^{-}]=\dfrac{C}{1{,}02}=\dfrac{0{,}100}{1{,}02}=0{,}098039\dots\\ \mathrm{M}\approx0{,}0980\\ \mathrm{M}.
  • Usando as expressões para [\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}] e [\mathrm{A}^{2-}]: [\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}]=\dfrac{[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{HA}^{-}]}{K_1}=(1{,}00\times10^{-6})\dfrac{0{,}098039}{1{,}00\times10^{-4}}=0{,}00098039\dots\\ \mathrm{M}\approx0{,}000980\\ \mathrm{M},
[\mathrm{A}^{2-}]=\dfrac{K_2[\mathrm{HA}^{-}]}{[\mathrm{H}^{+}]}=(1{,}00\times10^{-8})\dfrac{0{,}098039}{1{,}00\times10^{-6}}=0{,}00098039\dots\\ \mathrm{M}\approx0{,}000980\\ \mathrm{M}.
  • Observação rápida de consistência: aqui [\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}]\approx[\mathrm{A}^{2-}], como usado na justificativa do método.

Passo 6

Verificação rápida (balanço de cargas aproximado) para garantir coerência.
  • Carga positiva total aproximada: [\mathrm{Na}^{+}]+[\mathrm{H}^{+}]\approx0{,}100+1{,}0\times10^{-6}\approx0{,}100001\\ \mathrm{M}.
  • Carga negativa total aproximada: [\mathrm{HA}^{-}]+2[\mathrm{A}^{2-}]+[\mathrm{OH}^{-}]\approx0{,}098039+2(0{,}000980)+1{,}0\times10^{-8}\approx0{,}100000\\ \mathrm{M}.
  • As duas ordens de grandeza coincidem (diferença devido a arredondamento), então os valores são coerentes.

Resposta

\text{pH}=6{,}00
[\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}]=0{,}000980\\ \mathrm{M}
[\mathrm{HA}^{-}]=0{,}0980\\ \mathrm{M}
[\mathrm{A}^{2-}]=0{,}000980\\ \mathrm{M}

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