Considere a decomposição térmica de A para produzir B e C, a partir do seguinte mecanismo reacional:
A R+R
R+A B+R^prime
R^prime C+R
R+R B+C
Classifique as etapas do mecanismo proposto como iniciação, propagação e terminação; e determine a lei de velocidade de decomposição de A.

Passo 1

O enunciado dá o seguinte mecanismo de decomposição de A por cadeia radicalar:
&(1) A xrightarrowk1 R + R, &(2) R + A xrightarrowk2 B + R', &(3) R' xrightarrowk3 C + R, &(4) R + R xrightarrowk4 B + C
O conteúdo aqui é cinética de reações em cadeia radicalar. Para resolver, vamos classificar os passos e depois usar a aproximação de estado estacionário nos radicais R e R' para obter a lei de velocidade de consumo de A.

Passo 2

Classificamos cada etapa conforme o papel na cadeia:
– Etapa (1) é iniciação, pois gera os radicais R.
– Etapas (2) e (3) são propagação, pois os radicais são consumidos e regenerados, mantendo a cadeia.
– Etapa (4) é terminação, pois dois radicais R se combinam num processo que não regenera radicais.

Passo 3

Escrevemos as taxas elementares e montamos balanços em estado estacionário ( d[R]/dt=0, d[R']/dt=0) para as concentrações de radical. As taxas de formação e consumo são:
&d[R']dt = k2[R][A] - k3[R'] = 0, &d[R]dt = 2k1[A] + k3[R'] - k2[R][A] - 2k4[R]^2 = 0

Passo 4

Da condição d[R']/dt=0 obtemos
[R'] = k2k3,[R],[A]

Passo 5

Substituindo em d[R]/dt=0 percebe-se que os termos k2[R][A] se cancelam, restando
2k1[A] - 2k4[R]^2 = 0 Longrightarrow [R]^2 = k1k4,[A] Longrightarrow [R] = raizk1k4,[A]^1/2

Passo 6

O consumo de A ocorre nas etapas (1) e (2), logo
-d[A]dt = k1[A] + k2[R][A]
Substituindo [R] do passo anterior, resulta
-d[A]dt = k1[A] + k2raizk1k4,[A]^1/2,[A] = k1[A] + k2raizk1k4,[A]^3/2
Para cadeias longas o segundo termo domina, ficando
-d[A]dt approx krm eff,[A]^3/2, krm eff=k2raizk1k4

Resposta

Classificação das etapas:
(1) iniciação;
(2) propagação;
(3) propagação;
(4) terminação.
Lei de velocidade de decomposição de A:
-d[A]dt = k1[A] + k2raizk1k4,[A]^3/2 approx krm eff,[A]^3/2

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