Considere um gás em que c_{v} é constante e \frac{\beta}{\kappa}=\frac{b}{v^{3}}, com b constante.
a) Dado que a energia interna de um mol do gás tem a seguinte forma:
u=c_{v} T+\frac{a}{v}+u_{0}
sendo a e u_{0} constantes, obtenha a equação de estado f(p ; v ; T)=0 do gás.
b) Suponha que esse gás tenha temperatura T_{0} e ocupe metade de um recipiente, de volume v_{0}, com a outra metade vazia. A parede que prende o gás é rompida e o mesmo passa a ocupar o volume total de forma adiabática. Obtenha a pressão e a temperatura final do gás, p_{f} e T_{f}, respectivamente.

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e pede o que segue:
  • Informação 1: O calor específico molar a volume constante é constante: c_{v}= constante.
  • Informação 2: A razão entre coeficiente de expansão térmica \beta e compressibilidade isoterma \kappa satisfaz \frac{\beta}{\kappa}=\frac{b}{v^{3}},com b constante.
  • Informação 3: A energia interna por mol é u=c_{v}T+\frac{a}{v}+u_{0},com a e u_{0} constantes.
Perguntas:
a) Obter a equação de estado f(p;v;T)=0 do gás.
b) O gás inicialmente está à temperatura T_{0} ocupando metade do recipiente, cuja metade ocupada tem volume v_{0}. A outra metade do recipiente está vazia. Rompe-se a parede e o gás expande-se adiabaticamente para ocupar o volume total. Determinar a pressão final p_{f} e a temperatura final T_{f}.

Passo 2

Vamos relacionar a energia interna com a equação de estado. Para qualquer substância pura temos a primeira lei na forma diferencial
du=T\,ds-p\,dv.
Se considerarmos u como função de T e v, escrevemos
du=\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{v}dT+\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{T}dv.
Igualando as duas expressões e comparando coeficientes de dT e dv obtemos, em particular, a identidade
\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{T}=T\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}-p.
Agora usamos a relação de Maxwell que diz
\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}=\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}.
Substituindo na identidade anterior segue a fórmula importante (que vamos usar):
\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{T}=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}-p.
Vou explicar: \left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{T} é a variação da energia interna quando mudamos o volume mantendo T; a relação acima conecta isso com a variação de pressão com a temperatura à mesma v. Essa identidade é padrão em termodinâmica e é muito útil para obter a equação de estado quando se conhece u(T,v).

Passo 3

Calculemos \left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{T} usando u=c_{v}T+\dfrac{a}{v}+u_{0}. Diferenciando em v com T fixo:
\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{T}=-\frac{a}{v^{2}}.
Substituindo na identidade do passo anterior:
-\frac{a}{v^{2}}=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}-p.
Rearranjando para isolar \left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}:
\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}=\frac{1}{T}\left(p-\frac{a}{v^{2}}\right).
Esta é uma equação diferencial em T (com v atuando como parâmetro).

Passo 4

Resolvemos a equação diferencial ordinária cujo variável é T e v é parâmetro:
\frac{\partial p}{\partial T}-\frac{1}{T}p=-\frac{a}{T\,v^{2}}.
Isto é uma EDO linear de primeira ordem em p(T). O fator integrante é \mu(T)=e^{-\int \frac{1}{T}dT}=e^{-\ln T}=\frac{1}{T}. Multiplicando ambos os lados por \dfrac{1}{T} obtemos
\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{p}{T}\right)=-\frac{a}{T^{2}v^{2}}.
Integrando em T (a integração pode ter constante que depende de v):
\frac{p}{T}=\frac{a}{v^{2}T}+g(v),
onde g(v) é uma função arbitrária de v. Multiplicando por T:
p=\frac{a}{v^{2}}+T\,g(v).
Interpretação: a equação de estado tem forma linear em T, com um termo \dfrac{a}{v^{2}} proveniente da parte volumétrica da energia interna e um termo Tg(v) desconhecido que depende apenas de v.

Passo 5

Agora usamos a informação \dfrac{\beta}{\kappa}=\dfrac{b}{v^{3}} para determinar g(v). Primeiro recordemos as definições:
\beta=\frac{1}{v}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p},\qquad \kappa=-\frac{1}{v}\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_{T}.
Para a equação implícita p=p(T,v)=\dfrac{a}{v^{2}}+Tg(v) calculamos as derivadas parciais necessárias:
\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}=g(v),\qquad \left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{T}=Tg'(v)-\frac{2a}{v^{3}}.
Usando diferenciação implícita para obter \left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_{p} e \left(\dfrac{\partial v}{\partial p}\right)_{T}:
\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}=-\frac{\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}}{\left(\dfrac{\partial p}{\partial v}\right)_{T}} =-\frac{g(v)}{Tg'(v)-\dfrac{2a}{v^{3}}},
\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_{T}=\frac{1}{\left(\dfrac{\partial p}{\partial v}\right)_{T}}=\frac{1}{Tg'(v)-\dfrac{2a}{v^{3}}}.
Agora formamos \beta e \kappa:
\beta=\frac{1}{v}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}=-\frac{1}{v}\cdot\frac{g(v)}{Tg'(v)-\dfrac{2a}{v^{3}}},
\kappa=-\frac{1}{v}\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_{T}=-\frac{1}{v}\cdot\frac{1}{Tg'(v)-\dfrac{2a}{v^{3}}}.
Tomando a razão \dfrac{\beta}{\kappa} os fatores idênticos se cancelam exatamente:
\frac{\beta}{\kappa}=g(v).
Portanto g(v) é precisamente a razão \beta/\kappa. Mas o enunciado deu \beta/\kappa = b/v^{3}, logo
g(v)=\frac{b}{v^{3}}.

Passo 6

Substituindo g(v) na forma geral da equação de estado obtemos a equação de estado final:
p=\frac{a}{v^{2}}+T\frac{b}{v^{3}}.
Colocando em forma f(p;v;T)=0 podemos escrever, por exemplo,
f(p;v;T)=p-\frac{bT}{v^{3}}-\frac{a}{v^{2}}=0.
Isto responde a letra (a).

Passo 7

Agora tratamos a parte (b). Interpretação do enunciado: inicialmente o gás ocupa metade do recipiente e o volume dessa metade é v_{0}; portanto o volume inicial por mol (molar) é v_{i}=v_{0}. Ao romper a parede o gás expande para ocupar o volume total, que é o dobro, logo o volume final por mol é
v_{f}=2v_{0}.
O processo é adiabático e a expansão é para o vácuo (a outra metade estava vazia). Numa expansão livre para o vácuo não há troca de calor ( Q=0) e nenhum trabalho externo realizado pelo gás ( W=0) já que p_{\text{ext}}=0; portanto a variação de energia interna é zero:
\Delta U=Q-W=0 \quad\Longrightarrow\quad u(T_{f},v_{f})=u(T_{0},v_{i}).
Usamos a expressão de u:
c_{v}T_{f}+\frac{a}{v_{f}}+u_{0}=c_{v}T_{0}+\frac{a}{v_{i}}+u_{0}.
Cancelando u_{0} e isolando T_{f}:
c_{v}(T_{f}-T_{0})=a\Big(\frac{1}{v_{i}}-\frac{1}{v_{f}}\Big).
Substituindo v_{i}=v_{0} e v_{f}=2v_{0} obtemos
T_{f}=T_{0}+\frac{a}{c_{v}}\Big(\frac{1}{v_{0}}-\frac{1}{2v_{0}}\Big) = T_{0}+\frac{a}{2c_{v}v_{0}}.

Passo 8

Finalmente a pressão final p_{f} é obtida pela equação de estado avaliada em T_{f} e v_{f}:
p_{f}=\frac{bT_{f}}{v_{f}^{3}}+\frac{a}{v_{f}^{2}}.
Com v_{f}=2v_{0} e T_{f} do passo anterior podemos deixar p_{f} de duas formas equivalentes. Forma direta usando T_{f}:
p_{f}=\frac{b}{(2v_{0})^{3}}\;T_{f}+\frac{a}{(2v_{0})^{2}} =\frac{b\,T_{f}}{8v_{0}^{3}}+\frac{a}{4v_{0}^{2}}.
Substituindo T_{f}=T_{0}+\dfrac{a}{2c_{v}v_{0}} e simplificando fornece a forma explícita
p_{f}=\frac{bT_{0}}{8v_{0}^{3}}+\frac{b a}{16c_{v}v_{0}^{4}}+\frac{a}{4v_{0}^{2}}.

Resposta

p-\dfrac{bT}{v^{3}}-\dfrac{a}{v^{2}}=0.
T_{f}=T_{0}+\dfrac{a}{2c_{v}v_{0}}.
p_{f}=\dfrac{bT_{f}}{8v_{0}^{3}}+\dfrac{a}{4v_{0}^{2}}=\dfrac{bT_{0}}{8v_{0}^{3}}+\dfrac{b a}{16c_{v}v_{0}^{4}}+\dfrac{a}{4v_{0}^{2}}.

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