Considere um gás de moléculas poliatômicas não-interagentes com momentos de inércia I1=I2 e I3. Suponha que os graus de liberdade rotacionais são descritos pelo Hamiltoniano clássico:
HR O T=ptheta^22 I1+ppsi^22 I3+(pphi-ppsi cos theta)^22 I1 sin ^2 theta,
onde (theta, phi, psi) são os ângulos de Euler, e os momentos correspondentes. Calcule a função de partição, a energia libre de Helmholtz e a energia interna para os graus de liberdade rotacionais.

Passo 1

Resumo: Temos um gás de rotores simétricos (I₁=I₂≠I₃) descrito pelo Hamiltoniano rotacional clássico em ângulos de Euler. Queremos calcular a partição Z_rot, a energia livre de Helmholtz F_rot e a energia interna U_rot dos graus de liberdade rotacionais.

Passo 2

A partição canônica clássica para os graus de liberdade rotacionais é dada por
Zrot=1h^3integral dtheta,dphi,dpsi;dptheta,dpphi,dppsi;e^-beta HROT
Aqui o fator 1/h³ corrige a unidade de fase.

Passo 3

Integramos primeiramente sobre os momentos (Gaussianas). Como o Hamiltoniano é quadrático em ptheta,pphi,ppsi, cada integral sobre momento gera um fator raiz2pi/(beta/I). No total obtemos
integral dptheta,dpphi,dppsi;e^-beta H= (2pi/beta)^3/2raizI1^2,I3.

Passo 4

Em seguida integramos sobre os ângulos de Euler. O volume do espaço de orientação é
$$\int_{0}{\pi}d\theta\int_{0}{2\pi}d\phi\int_{0}^{2\pi}d\psi =8\pi^{2}.
$$

Passo 5

Juntando tudo:
$$Z_{rot}=\frac{8\pi{2}}{h{3}},(2\pi/\beta){3/2}\sqrt{I_{1}{2}I_{3}}=\frac{8\pi^{2}(2\pi k_{B}T){3/2}\sqrt{I_{1}{2}I_{3}}}{h^{3}}.
$$

Passo 6

A energia livre de Helmholtz segue de
Frot=-kBTln Zrot=-kBTl[lnl(8pi^2r)+tfrac32ln(2pi kBT)-3ln h+tfrac12ln(I1^2I3)r]

Passo 7

A energia interna vem de
$$U_{rot}=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_{rot}=\frac{3}{2\beta}=\frac{3}{2}k_{B}T,
$$
confirmando o teorema de equipartição (3/2 k_{B}T para 3 graus de liberdade rotacionais).

Resposta

Partição: Zrot=dfrac8pi^2(2pi kBT)^3/2raizI1^2I3h^3
Energia livre de Helmholtz: Frot=-kBTl[ln(8pi^2)+tfrac32ln(2pi kBT)-3ln h+tfrac12ln(I1^2I3)r]
Energia interna: Urot=tfrac32kBT.

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