Considere um gás de moléculas poliatômicas não-interagentes com momentos de inércia
e
. Suponha que os graus de liberdade rotacionais são descritos pelo Hamiltoniano clássico:
onde
são os ângulos de Euler, e
os momentos correspondentes. Calcule a função de partição, a energia libre de Helmholtz e a energia interna para os graus de liberdade rotacionais.
Passo 1
Resumo: Temos um gás de rotores simétricos (I₁=I₂≠I₃) descrito pelo Hamiltoniano rotacional clássico em ângulos de Euler. Queremos calcular a partição Z_rot, a energia livre de Helmholtz F_rot e a energia interna U_rot dos graus de liberdade rotacionais.
Passo 2
A partição canônica clássica para os graus de liberdade rotacionais é dada por
Aqui o fator 1/h³ corrige a unidade de fase.
Passo 3
Integramos primeiramente sobre os momentos (Gaussianas). Como o Hamiltoniano é quadrático em
, cada integral sobre momento gera um fator
. No total obtemos
Passo 4
Em seguida integramos sobre os ângulos de Euler. O volume do espaço de orientação é
$$\int_{0}{\pi}d\theta\int_{0}{2\pi}d\phi\int_{0}^{2\pi}d\psi =8\pi^{2}.
$$
Passo 5
Juntando tudo:
$$Z_{rot}=\frac{8\pi{2}}{h{3}},(2\pi/\beta){3/2}\sqrt{I_{1}{2}I_{3}}=\frac{8\pi^{2}(2\pi k_{B}T){3/2}\sqrt{I_{1}{2}I_{3}}}{h^{3}}.
$$
Passo 6
A energia livre de Helmholtz segue de
Passo 7
A energia interna vem de
$$U_{rot}=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_{rot}=\frac{3}{2\beta}=\frac{3}{2}k_{B}T,
$$
confirmando o teorema de equipartição (3/2 k_{B}T para 3 graus de liberdade rotacionais).
confirmando o teorema de equipartição (3/2 k_{B}T para 3 graus de liberdade rotacionais).
Resposta
Partição:
Energia livre de Helmholtz:
Energia interna: .
Energia livre de Helmholtz:
Energia interna: