Considere uma partícula confinada dentro de uma caixa na forma de um cubo de arestas L_{x}=L_{y}= L_{z}. Os possíveis níveis de energia desta partícula estão dados por
E=\frac{\hbar^{2} \pi^{2}}{2 m}\left(\frac{n_{x}^{2}}{L_{x}^{2}}+\frac{n_{y}^{2}}{L_{y}^{2}}+\frac{n_{x}^{2}}{L_{z}^{2}}\right) .
(a) Suponha que a partícula esteja em um determinado estado especificado por valores dos três inteiros n_{x}, n_{y} e n_{z}. Considerando como a energia de este estado deve mudar quando o comprimento L_{x} da caixa é alterado quase estaticamente por uma pequena quantidade \mathrm{d} L_{x}, mostram que a força exercida pela partícula neste estado em uma parede perpendicular ao eixo x é dado por F_{x}=-\frac{\partial E}{\partial L_{x}}. (b) Calcule explicitamente a força por unidade de área (ou pressão) nesta parede. Calculando a média de todos os estados possíveis, encontre uma expressão para a pressão média nesta parede. (Explorar a propriedade de que os valores médios \left\langle n_{x}^{2}\right\rangle=\left\langle n_{y}^{2}\right\rangle=\left\langle n_{z}^{2}\right\rangle devem ser todos iguais por simetria.) Mostre que esta pressão média pode ser simplesmente expressa em termos da energia média \langle E\rangle da partícula e o volume V=L_{x} L_{y} L_{z} da caixa.

Passo 1

O enunciado dá uma partícula num cubo com arestas iguais L_x=L_y=L_z. Os níveis de energia são
E=\frac{\hbar^{2}\pi^{2}}{2m}\!\left(\frac{n_x^{2}}{L_x^{2}}+\frac{n_y^{2}}{L_y^{2}}+\frac{n_z^{2}}{L_z^{2}}\right).
As questões são:
  • (a) Mostrar que, se a parede perpendicular ao eixo x é movida quase estaticamente por \mathrm{d}L_x, a força exercida pela partícula nessa parede é F_x=-\dfrac{\partial E}{\partial L_x}.
  • (b) Calcular explicitamente a pressão (força por área) nessa parede para um estado (n_x,n_y,n_z); depois tomar a média sobre estados possíveis (usando a simetria \langle n_x^2\rangle=\langle n_y^2\rangle=\langle n_z^2\rangle) e escrever a pressão média em função da energia média \langle E\rangle e do volume V=L_xL_yL_z.

Passo 2

Intuição física e sinais (por que aparece -\partial E/\partial L_x). Quando a parede se desloca lentamente (quase estaticamente), não há transições de nível bruscas: o nível de energia muda continuamente. A variação infinitesimal da energia da partícula é \mathrm{d}E. A energia ganha/perde pela partícula é igual ao trabalho realizado sobre ela pelo agente externo que move a parede. O trabalho realizado pela partícula sobre a parede (força da partícula sobre a parede) quando a parede se desloca \mathrm{d}L_x é \delta W_{\text{part}} = F_x\,\mathrm{d}L_x. Pelo balanço de energia:
\mathrm{d}E = -\,\delta W_{\text{part}} = -F_x\,\mathrm{d}L_x.
Dividindo por \mathrm{d}L_x (e tomando derivada parcial com as demais dimensões fixas) obtemos
F_x = -\frac{\partial E}{\partial L_x},
que é exatamente a relação pedida. (Resumo: energia muda quando a caixa varia; essa mudança é o negativo do trabalho realizado pela partícula.)

Passo 3

Cálculo explícito da derivada. Partindo de
E=\frac{\hbar^{2}\pi^{2}}{2m}\left(\frac{n_x^{2}}{L_x^{2}}+\cdots\right),
derivando em relação a L_x (mantendo n_x,n_y,n_z e L_y,L_z fixos) temos
\frac{\partial E}{\partial L_x} = \frac{\hbar^{2}\pi^{2}}{2m}\cdot\left(-2\frac{n_x^{2}}{L_x^{3}}\right) = -\frac{\hbar^{2}\pi^{2}}{m}\frac{n_x^{2}}{L_x^{3}}.
Pelo Passo 2, a força é
F_x = -\frac{\partial E}{\partial L_x} = \frac{\hbar^{2}\pi^{2}}{m}\frac{n_x^{2}}{L_x^{3}}.
Observe que F_x é positivo (empurra a parede para fora) quando \mathrm{d}L_x>0 diminui a energia.

Passo 4

Pressão na parede para um estado particular. A pressão é força por unidade de área. A parede perpendicular ao eixo x tem área A=L_yL_z. Portanto, para o estado (n_x,n_y,n_z),
P_x \equiv \frac{F_x}{A} = \frac{1}{L_yL_z}\cdot\frac{\hbar^{2}\pi^{2}}{m}\frac{n_x^{2}}{L_x^{3}} = \frac{\hbar^{2}\pi^{2}}{m}\frac{n_x^{2}}{L_x^{3}L_yL_z}.
No caso do cubo com L_x=L_y=L_z\equiv L isto simplifica para
P_x = \frac{\hbar^{2}\pi^{2}}{m}\frac{n_x^{2}}{L^{5}}.

Passo 5

Pressão média sobre todos os estados (simetria). Seja \langle\cdot\rangle a média sobre os estados relevantes (por exemplo, média estatística com algum peso). Por simetria do cubo,
\langle n_x^{2}\rangle = \langle n_y^{2}\rangle = \langle n_z^{2}\rangle.
Para a pressão média na parede x usamos a expressão geral (não necessariamente cúbica ainda)
\langle P_x\rangle = \frac{\hbar^{2}\pi^{2}}{m}\frac{\langle n_x^{2}\rangle}{L_x^{3}L_yL_z}.
Mas é útil relacionar \langle n_x^{2}\rangle com a energia média \langle E\rangle.

Passo 6

Relacionando \langle n_x^{2}\rangle com \langle E\rangle. Para o cubo ( L_x=L_y=L_z=L) a energia pode ser escrita como
E=\frac{\hbar^{2}\pi^{2}}{2mL^{2}}\left(n_x^{2}+n_y^{2}+n_z^{2}\right).
Tomando média dos dois lados e usando a igualdade das médias dos quadrados dos índices,
\langle E\rangle = \frac{\hbar^{2}\pi^{2}}{2mL^{2}}\left(\langle n_x^{2}\rangle+\langle n_y^{2}\rangle+\langle n_z^{2}\rangle\right) = \frac{\hbar^{2}\pi^{2}}{2mL^{2}}\cdot 3\langle n_x^{2}\rangle.
Isolando \langle n_x^{2}\rangle:
\langle n_x^{2}\rangle = \frac{2mL^{2}}{3\hbar^{2}\pi^{2}}\,\langle E\rangle.

Passo 7

Substituindo na expressão da pressão média. Para o cubo, a expressão do Passo 5 era (com L_x=L_y=L_z=L)
\langle P\rangle = \frac{\hbar^{2}\pi^{2}}{m}\frac{\langle n_x^{2}\rangle}{L^{5}}.
Substituindo \langle n_x^{2}\rangle do Passo 6:
\langle P\rangle = \frac{\hbar^{2}\pi^{2}}{m}\frac{1}{L^{5}}\cdot\frac{2mL^{2}}{3\hbar^{2}\pi^{2}}\,\langle E\rangle = \frac{2}{3}\frac{\langle E\rangle}{L^{3}}.
Como o volume é V=L^{3}, obtemos a forma compacta e importante
\boxed{\langle P\rangle=\frac{2}{3}\,\frac{\langle E\rangle}{V}.}
Isto é análogo à relação clássica entre pressão e energia em sistemas de partículas (energia interna por volume), mas aqui obtido diretamente dos níveis quânticos de uma partícula na caixa.

Resposta

F_x=-\dfrac{\partial E}{\partial L_x}.
F_x=\dfrac{\hbar^{2}\pi^{2}}{m}\dfrac{n_x^{2}}{L_x^{3}}.
P_x=\dfrac{F_x}{L_yL_z}=\dfrac{\hbar^{2}\pi^{2}}{m}\dfrac{n_x^{2}}{L_x^{3}L_yL_z} (para o cubo P_x=\dfrac{\hbar^{2}\pi^{2}}{m}\dfrac{n_x^{2}}{L^{5}}).
\displaystyle \langle P\rangle=\frac{2}{3}\,\frac{\langle E\rangle}{V}.

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