A seguinte reação reversível elementar ocorre em fase gasosa em um reator tubular operado de modo adiabático.
A+B \Leftrightarrow 2 C
A alimentação contém apenas A e B em proporções estequiométricas a 580,5 \mathrm{kPa} e 77^{\circ} \mathrm{C}. A vazão molar de A é 20 \mathrm{~mol} / \mathrm{s}.
a) Calcule a conversão de equilíbrio nessas condições.
b) Calcule o volume do PFR necessário para obter 85 \% da conversão de equilíbrio.
Dados adicionais:
Energia de ativação da reação direta: 70000 \mathrm{~J} / \mathrm{molK}_{\mathrm{C}}\left(25^{\circ} \mathrm{C}\right)=25000
Velocidade específica da reação direta: \mathrm{k}(273 \mathrm{~K})=0,035 \mathrm{dm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}
Parâmetros termodinâmicos a 25^{\circ} \mathrm{C} :
\begin{array}{ll} \mathrm{C}_{\mathrm{PA}}=25 \mathrm{~J} / \mathrm{mol} \mathrm{~K} & \mathrm{H}_{\mathrm{A}}^{\circ}=-40 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} \\\ \mathrm{C}_{\mathrm{PB}}=15 \mathrm{~J} / \mathrm{mol} \mathrm{~K} & \mathrm{H}_{\mathrm{B}}^{\circ}=-30 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} \\\ \mathrm{C}_{\mathrm{PC}}=20 \mathrm{~J} / \mathrm{mol} \mathrm{~K} & \mathrm{H}_{\mathrm{C}}^{\circ}=-45 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} \end{array}

Passo 1

O enunciado dá uma reação gasosa elementar reversível
A + B \Leftrightarrow 2C
e pede duas coisas:
  1. (a) A conversão de equilíbrio sob as condições de alimentação: pressão total P=580{,}5\\ \mathrm{kPa} e temperatura inicial T_0=77^\circ\mathrm{C}=350\\ \mathrm{K}. A alimentação contém apenas A e B em proporções estequiométricas, com vazão molar de A igual a F_{A0}=20\\ \mathrm{mol/s}.
  2. (b) O volume de um reator tubular de fluxo pistão (PFR) operado adiabaticamente necessário para alcançar 85\% da conversão de equilíbrio calculada no item (a).
Dados fornecidos relevantes (reorganizados):
  • Entalpias padrão a 25^\circ\mathrm{C} ( 298\\ \mathrm{K}): \mathrm{H}_A^\circ=-40\\ \mathrm{kJ/mol},\\ \mathrm{H}_B^\circ=-30\\ \mathrm{kJ/mol},\\ \mathrm{H}_C^\circ=-45\\ \mathrm{kJ/mol}.
  • Capacidades caloríficas (constantes) C_{pA}=25,\\ C_{pB}=15,\\ C_{pC}=20\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}.
  • Foi dado um valor textual ambíguo que vou interpretar como sendo o valor de equilíbrio a 25^\circ\mathrm{C}: \;K_c(298\\ \mathrm{K})=25000. (Interpreto assim porque o enunciado mostra um número 25000 associado a 25^\circ\mathrm{C}.)
  • Energia de ativação da reação direta: E_a=70000\\ \mathrm{J/mol}.
  • Constante de velocidade da directa em 273\\ \mathrm{K}: k(273\\ \mathrm{K})=0{,}035\\ \mathrm{dm^3\cdot mol^{-1}\cdot min^{-1}}.
  • P=580{,}5\\ \mathrm{kPa}=580500\\ \mathrm{Pa}.
  • Constante dos gases: R=8{,}314\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}.
Observações (importantes para a resolução posterior):
  • A estequiometria dá \Delta n = 2 - (1+1)=0, o que simplifica relações entre K_p e K_c e elimina fatores de RT.
  • As C_p dadas levam a \Delta C_p = 2C_{pC} - (C_{pA}+C_{pB}) = 0, o que simplifica dependência térmica de \Delta H e do balanço de energia adiabático.

Passo 2

Vamos calcular a constante de equilíbrio na temperatura da alimentação T_0=350\\ \mathrm{K}. Para isso usamos a relação integrada de van’t Hoff assumindo \Delta H constante (o que é válido aqui porque \Delta C_p=0):
  1. Calcular \Delta H^\circ da reação (a 298\\ \mathrm{K}, mas como \Delta C_p=0 vale para todas as T):
\Delta H^\circ = 2\mathrm{H}_C^\circ - (\mathrm{H}_A^\circ+\mathrm{H}_B^\circ) =2(-45)-(-40-30)=-90 - (-70) = -20\\ \mathrm{kJ/mol} = -20000\\ \mathrm{J/mol}.
  1. Usar a forma integrada de van’t Hoff (para passar de T_1=298\\ \mathrm{K} a T_2=350\\ \mathrm{K}):
\ln K(T_2)=\ln K(T_1) - \frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).
Aqui \Delta H^\circ=-20000\\ \mathrm{J/mol}, K(298\\ \mathrm{K})=25000.
Calculemos numericamente:
\frac{\Delta H^\circ}{R}=\frac{-20000}{8{,}314}\approx -2405{,}3.
\frac{1}{350}-\frac{1}{298}\approx -0{,}00049856.
\ln K(350)=\ln(25000)-(-2405{,}3)\cdot(-0{,}00049856) =\ln(25000)-1{,}198\approx 10{,}12663 - 1{,}198=8{,}9286.
K(350)=\exp(8{,}9286)\approx 7{,}545\\ (\text{valor numérico aproximado}).é
Observação de interpretação: por causa de \Delta n=0, não precisamos distinguir entre K_p e K_c numericamente — podemos usar K diretamente nas expressões de concentração/pressão.

Passo 3

Determinar a conversão de equilíbrio x_{eq} usando a expressão do equilíbrio para misturas estequiométricas.
Montagem dos balanços molares (base por unidade de tempo, com F_{A0}=F_{B0}=F_0=20\\ \mathrm{mol/s}):
  • F_A = F_0(1-x)
  • F_B = F_0(1-x)
  • F_C = 2F_0 x
    Total molar F_{tot} = 2F_0 (constante).
Frações molares:
y_A=y_B=\frac{1-x}{2},\qquad y_C = x.
Pressões parciais: P_i = y_i P.
A expressão de K_p para a reação é
K = \frac{P_C^2}{P_A P_B} = \frac{(xP)^2}{\left(\dfrac{1-x}{2}P\right)^2} = \frac{4x^2}{(1-x)^2}.
Assim
\frac{2x}{1-x}=\sqrt{K}\quad\Rightarrow\quad x=\frac{\sqrt{K}}{2+\sqrt{K}}.
Substituindo K(350)\approx 7545:
\sqrt{K}\approx \sqrt{7545}\approx 86{,}86,
x_{eq}=\frac{86{,}86}{2+86{,}86}=\frac{86{,}86}{88{,}86}\approx 0{,}9775.
Portanto a conversão de equilíbrio nas condições dadas é aproximadamente 97{,}75\%.

Passo 4

Agora vamos calcular o volume do PFR necessário para atingir 85\% da conversão de equilíbrio. Primeiro definimos o objetivo:
x_{\text{alvo}} = 0{,}85\;x_{eq} \approx 0{,}85\cdot 0{,}9775 \approx 0{,}8319.
Precisamos das equações de balanço de material e de energia para obter a taxa de reação r(x) ao longo do reator (nota: reator adiabático implica T varia com x).
  1. Balanço de energia adiabático (Steady-state, sem troca de calor): variação de entalpia da corrente = calor liberado pela reação.
    Em forma integrada por unidade de tempo:
\sum_i F_i C_{p,i} (T - T_0) = -\Delta H^\circ \cdot ( \text{velocidade de avanço} )ç
Por mole de A convertido por segundo, o avanço é F_0 x. Substituindo F_i e C_{p,i}:
F_0\big[(1-x)(C_{pA}+C_{pB}) + 2x C_{pC}\big](T-T_0) = -\Delta H^\circ\cdot F_0 x.
Cancelando F_0 e usando os valores numéricos:
(C_{pA}+C_{pB})=25+15=40,\quad 2C_{pC}=40 \Rightarrow (1-x)40 + 2x20 =40.
Portanto o denominador é constante 40\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)} e
T-T_0 = \frac{-\Delta H^\circ \; x}{40}.
Como -\Delta H^\circ = -(-20000)=20000\\ \mathrm{J/mol},
T(x)=T_0 + \frac{20000}{40}x = T_0 + 500\,x.
Isto é uma fórmula simples e muito útil: a temperatura cresce linearmente com a conversão devido a \Delta C_p=0.
Verificação: para x_{eq}\approx0{,}9775, T_{eq}\approx 350 + 500\cdot0{,}9775\approx 838{,}75\\ \mathrm{K}.

Passo 5

Equação de taxa para reação elementar reversível e dependência com T.
Para reação elementar:
r = k_f(T)\,C_A C_B - k_r(T)\,C_C^2.
Como a reação é elementar, a relação de equilíbrio dá K_c(T)=k_f(T)/k_r(T), logo podemos escrever
r = k_f(T)\left(C_A C_B - \frac{C_C^2}{K_c(T)}\right).
Concentrações (gás ideal):
C_i = \frac{P_i}{R T} = \frac{y_i P}{R T}.
Com as frações molares já dadas,
C_A=C_B=\frac{1-x}{2}\frac{P}{R T},\qquad C_C = x\frac{P}{R T}.
Logo
C_A C_B = \frac{(1-x)^2}{4}\left(\frac{P}{R T}\right)^2,\qquad C_C^2 = x^2\left(\frac{P}{R T}\right)^2.
Assim o termo entre parênteses factoriza \left(\dfrac{P}{R T}\right)^2 e obtemos
r(x,T) = k_f(T)\left(\frac{P}{R T}\right)^2\left[\frac{(1-x)^2}{4} - \frac{x^2}{K_c(T)}\right].
Agora as dependências em T:
  • Constante de velocidade direta via Arrhenius. Primeiro convertemos k(273\\ \mathrm{K}) para SI:
k(273\\ \mathrm{K})=0{,}035\\ \mathrm{dm^3/(mol\cdot min)}=0{,}035\times10^{-3}\\ \mathrm{m^3/(mol\cdot min)}
= \frac{0{,}035\times10^{-3}}{60}\\ \mathrm{m^3/(mol\cdot s)}\approx 5{,}8333\times 10^{-7}\\ \mathrm{m^3/(mol\cdot s)}.
Usando a forma de Arrhenius que “desloca” a partir de T_{ref}=273\\ \mathrm{K}:
k_f(T)=k(273)\exp\!\Big(-\frac{E_a}{R}\Big(\frac{1}{T}-\frac{1}{273}\Big)\Big).
Com E_a=70000\\ \mathrm{J/mol}.
  • A constante K_c(T) obtemos por van’t Hoff (como no Passo 2):
\ln K_c(T)=\ln K_c(298)+\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{298}\right),
lembrando \Delta H^\circ=-20000\\ \mathrm{J/mol}.

Passo 6

Balanço de material no PFR e integral do volume.
Para PFR em regime estacionário:
\frac{dF_A}{dV} = r_A,
com F_A=F_0(1-x) e r_A=-r (porque r definido positivo para avanço direto). Assim
-F_0\frac{dx}{dV} = -r \quad\Rightarrow\quad \frac{dx}{dV}=\frac{r(x,T(x))}{F_0}.
Integramos de x=0 a x=x_{\text{alvo}}:
V = F_0 \int_{0}^{x_{\text{alvo}}} \frac{dx}{r(x,T(x))}.
Substituímos r(x,T) explicitado:
V=F_0 \int_0^{x_{\text{alvo}}} \frac{dx}{ k_f(T(x))\left(\dfrac{P}{R T(x)}\right)^2\left[\dfrac{(1-x)^2}{4} - \dfrac{x^2}{K_c(T(x))}\right] }.
Agora vamos avaliar numericamente essa integral. Para isso precisamos de expressões já definidas:
  • T(x)=350+500x.
  • Fórmulas numéricas para k_f(T) e K_c(T) (ver Passo 5).
  • Constantes numéricas já dadas: F_0=20\\ \mathrm{mol/s},\quad P=580500\\ \mathrm{Pa},\quad R=8{,}314\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}.

Passo 7

Avaliação numérica (integração) — método e cálculo.
Método: integramos numericamente por Simpson (número par de subintervalos). Usei n=10 subintervalos uniformes no intervalo x\in[0,\;x_{\text{alvo}}] com x_{\text{alvo}}\approx0{,}831875. Em cada nó calculei:
  • T(x)=350+500x,
  • k_f(T) por Arrhenius com k(273)=5{,}8333\times10^{-7}\\ \mathrm{m^3/(mol\cdot s)},
  • K_c(T) por van’t Hoff com K(298)=25000,
  • fator \left(\dfrac{P}{R T}\right)^2,
  • bracket \dfrac{(1-x)^2}{4} - \dfrac{x^2}{K_c(T)},
  • r(x) e então 1/r(x).
Para não alongar demasiadamente com dezenas de linhas, resumo os pontos-chave numéricos obtidos (alguns valores representativos dos nós usados na regra de Simpson):
  • Conversões de nó: x=0,\\\ 0{,}08319,\\\ 0{,}16638,\\ \dots,\\\ 0{,}831875.
  • Em x=0: T=350\\ \mathrm{K}, k_f\approx 5{,}17\times10^{-4}\\ \mathrm{m^3/(mol\cdot s)}, K\approx 7545, r\approx 5{,}15\\ \mathrm{mol/(m^3\cdot s)}.
  • Em x\approx0{,}08319: T\approx391{,}59\\ \mathrm{K}, k_f\approx 6{,}7\times10^{-3}, K\approx 3637, r\approx44{,}7.
  • Em x\approx0{,}24956: T\approx474{,}78\\ \mathrm{K}, k_f\approx0{,}287, K\approx1234, r\approx874.
  • Em x\approx0{,}49913: T\approx599{,}56\\ \mathrm{K}, k_f\approx11{,}6, K\approx432, r\approx9749.
  • Em x=x_{\text{alvo}}\approx0{,}831875: T\approx765{,}94\\ \mathrm{K}, k_f\approx242{,}7, K\approx180, r\approx6519.
Usando Simpson com esses e os demais valores calculados, a integral numérica deu aproximadamente
\int_{0}^{x_{\text{alvo}}}\frac{dx}{r(x)} \approx 0{,}008290\\ \mathrm{s\cdot m^3/mol}.
Multiplicando por F_0=20\\ \mathrm{mol/s},
V = F_0\cdot 0{,}008290 \approx 0{,}1658\\ \mathrm{m^3}.
Arredondando de forma prática, o volume do PFR necessário é aproximadamente 0{,}166\\ \mathrm{m^3} (ou 166\\ \mathrm{L}) para alcançar 85\% da conversão de equilíbrio calculada.

Resposta

x_{eq}\approx 0{,}9775
V_{\text{PFR}} \approx 0{,}166\\ \mathrm{m^3}

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