Considere as seguintes expressões matemáticas que são candidatas a Equações Fundamentais de vários sistemas termodinâmicos. Para que isto ocorra, ou seja, para que elas sejam matemática e fisicamente aceitáveis, elas têm que serem consistentes com os Postulados Básicos da Termodinâmica. Encontre, entre elas, quais são equações fundamentais verdadeiras e quais não são. Justifique suas respostas
;
Passo 1
Enunciado dado: a expressão candidata a equação fundamental é
O que o enunciado pede (lista de verificações que vou fazer, sem resolver ainda):
- Verificar se a expressão é consistente com os postulados básicos da termodinâmica que definem uma equação fundamental no representações de entropia: em particular
- extensividade (homogeneidade de grau
em variáveis extensivas), - diferenciabilidade e as relações termodinâmicas básicas
, , , - monotonicidade em
(temperatura positiva), - estabilidade termodinâmica (concavidade de
, isto é matriz Hessiana negativa semidefinida), - consistência com a relação de Euler e com as equações de estado (compatibilidade entre derivadas e Euler).
- extensividade (homogeneidade de grau
- Listo as variáveis e constantes: as variáveis termodinâmicas extensivas são
(energia interna), (volume) e (número de partículas). As constantes são parâmetros positivos fixos (vou assumir positivos, conforme usual). A constante multiplicativa será denotada convenientemente quando necessário.
A partir daqui eu começo a resolver/mostrar passo a passo cada verificação.
Passo 2
Verificação de extensividade (homogeneidade de grau
) passo a passo.
Defino a constante positiva
para escrever mais limpo
Agora faço o teste de escala: substituir
com
. Então
Agrupando os fatores
:
pois
. Logo
Interpretação didática: isso mostra que
é homogênea de grau
nas variáveis extensivas, portanto é extensiva — requisito obrigatório para uma função entropia fundamental.
Passo 3
Cálculo das derivadas parciais (relação com
) e verificação de monotonicidade em
.
Recordando a identificação termodinâmica na representação entropia:
onde
é a temperatura,
a pressão e
o potencial químico.
Calculo
. Usando
,
Como
,
,
,
em regime físico, concluímos que
portanto
e, assim,
. Isso satisfaz o requisito físico de temperatura positiva.
Escrevendo explicitamente a temperatura:
Agora
:
Portanto
e usando a expressão para
encontrada acima, podemos obter
explicitamente (não preciso simplificar para a conclusão principal): o sinal de
será positivo porque
e
.
Agora
:
Logo
Como a derivada
, segue que
(potencial químico negativo) se
. Um
negativo não é proibido; depende do sistema. Portanto não há inconsistência imediata aí.
Resumo didático deste passo: as relações termodinâmicas canônicas se obtêm pela diferenciação direta; a temperatura obtida é positiva — requisito essencial — e os demais parâmetros são finitos e bem definidos a partir das derivadas.
Passo 4
Verificação da relação de Euler (consistência global) usando homogeneidade.
Teorema de Euler para funções homogêneas de grau
: se
é homogênea de grau
, então
Substituindo as interpretações termodinâmicas
,
,
, temos
Multiplicando por
:
Rearranjando resulta na fórmula energética de Euler (forma usual):
que é a relação de Euler para a energia interna — exatamente a consistência esperada entre a forma entropia e a energia. Conclusão: a forma atende à identidade de Euler exigida pela extensividade.
Passo 5
Verificação da estabilidade termodinâmica (concavidade de
, Hessiana negativa semidefinida).
Didática breve antes do cálculo: estabilidade exige que
seja uma função côncava nas variáveis extensivas. Matematicamente, isso significa que a matriz Hessiana
com entradas
(onde
) deve ser negativa semidefinida. Vou calcular as segundas derivadas e analisar os menores principais.
Começo escrevendo
com
e
.
Primeiras derivadas (já obtidas para algumas):
Segundas derivadas diagonais:
Observação: como
, cada termo
é negativo. Portanto as derivadas segundas diagonais
são negativas — bom sinal para concavidade.
Derivadas mistas:
todas positivas (pois
e
).
Agora, para decidir se a matriz Hessiana é negativa semidefinida, uso duas observações úteis:
- Para funções da forma
com (aqui ), existe a identidade matricial
onde
é a Hessiana de
e
o gradiente de
. No nosso caso
, então
é diagonal com entradas
(negativas) e
tem entradas
. Isto facilita a análise.
- Usando o lema do determinante para uma matriz diagonal
e um rank-1 :
No nosso caso
e
. Calculamos
porque
. Então
, o que implica que
. Multiplicando por
não altera o sinal (apenas escala), então
. Esse resultado é esperado: a homogeneidade de grau 1 gera uma direção de degeneração (modo de escala) no Hessiano, logo um autovalor zero.
Para verificar negativa semidefinitude precisamos checar os menores principais:
- O menor principal de ordem
(por exemplo ) é negativo, como já vimos. - O menor principal de ordem
(por exemplo correspondente a submatriz em ) tem determinante Substituindo etc., factorando , obtém-se Como , temos . Logo . Assim o segundo menor principal é positivo. - O menor principal de ordem
(o determinante total do Hessiano) é zero, como mostrei usando o lema do determinante.
Padrão de sinais dos menores principais
é
. Esse padrão corresponde exatamente a uma matriz negativa semidefinida (primeiro menor negativo, segundo positivo, terceiro não-positivo — aqui é zero por causa da homogeneidade). Portanto o Hessiano é negativo semidefinido e
é côncava nas variáveis extensivas — condição de estabilidade satisfeita.
Interpretação física didática: a presença de um autovalor zero no Hessiano decorre da homogeneidade de grau
(direção de escala em que
cresce linearmente); as demais direções apresentam curvatura negativa, garantindo estabilidade (capacidade calorífica positiva, etc.). Em particular, a curvatura negativa em energia dá
que implica
.
Passo 6
Conclusões finais, juntando todas as checagens:
- Extensividade: verificada (homogeneidade de grau
). - Diferenciabilidade e relações termodinâmicas: válidas; obtivemos expressões
(logo ), e que dão e consistentes. - Euler e relações de estado: coerentes pela homogeneidade (gera
). - Estabilidade (concavidade): verificada — Hessiana negativa semidefinida (menores principais com sinais
).
Portanto não há inconsistência matemática ou física com os postulados básicos da termodinâmica: a expressão é aceitável como equação fundamental na representação entropia de um sistema homogêneo.
Resposta
Verdadeira. A expressão dada é uma equação fundamental aceitável (extensiva, dá
, satisfaz Euler e é côncava/estável).