Considere as seguintes expressões matemáticas que são candidatas a Equações Fundamentais de vários sistemas termodinâmicos. Para que isto ocorra, ou seja, para que elas sejam matemática e fisicamente aceitáveis, elas têm que serem consistentes com os Postulados Básicos da Termodinâmica. Encontre, entre elas, quais são equações fundamentais verdadeiras e quais não são. Justifique suas respostas
S=N R \ln \left(\frac{U V}{N^{2} R \theta v_{0}}\right);

Passo 1

O enunciado dá a expressão
S = N R \ln\!\left(\frac{U V}{N^{2} R \theta v_{0}}\right)
e pede que verifiquemos se ela pode ser uma equação fundamental admissível — ou seja, se é compatível com os postulados básicos da termodinâmica (propriedades exigidas de uma função entropia fundamental).
Informações/restrições fornecidas pelo enunciado:
  • A expressão é uma função de (U,V,N) (energia interna, volume e número de partículas/mols).
  • Aparecem constantes R,\theta,v_{0} (assumimos que são constantes fixas e que tornam o argumento do log adimensional).
    O que precisamos checar (lista de verificações que faremos adiante):
  • Extensividade (homogeneidade de grau 1) de S(U,V,N).
  • Derivadas parciais corretas e físicas: \partial S/\partial U = 1/T>0, \partial S/\partial V = p/T, \partial S/\partial N = -\mu/T.
  • Concavidade de S em relação às variáveis extensivas (condição de estabilidade termodinâmica).
  • Consistência dimensional e domínio (argumento do log positivo e adimensional).
  • Eventual verificação da identidade de Euler / Gibbs-Duhem (consequência da extensividade).

Passo 2

Verificação da extensividade (homogeneidade de grau 1).
Explico o que isso significa: uma função S(U,V,N) é extensa se, ao multiplicarmos todas as variáveis extensivas por um mesmo fator \lambda>0, o valor de S escala linearmente:
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda\,S(U,V,N).
Agora aplico isso à expressão dada:
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N) = \lambda N R \ln\!\left(\frac{(\lambda U)(\lambda V)}{(\lambda N)^{2} R \theta v_{0}}\right).
O numerador (\lambda U)(\lambda V)=\lambda^{2}UV e o denominador (\lambda N)^{2}R\theta v_{0}=\lambda^{2}N^{2}R\theta v_{0}, logo o fator \lambda^{2} cancela dentro do log e obtemos
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda N R \ln\!\left(\frac{UV}{N^{2}R\theta v_{0}}\right)=\lambda S(U,V,N).
Conclusão: S é homogênea de grau 1 — ou seja, extensa. (Boa notícia: essa é uma propriedade obrigatória para uma equação fundamental.)

Passo 3

Cálculo da temperatura a partir de \partial S/\partial U e verificação da positividade.
Relembrando: por definição termodinâmica,
\frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}.
Calculo a derivada parcial mantendo V,N constantes. A expressão pode ser reescrita como S=N R\ln U + N R\ln V - N R\ln(N^{2}R\theta v_{0}). Assim
\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N} = N R \cdot \frac{1}{U}.
Portanto
\frac{1}{T}=\frac{N R}{U}\quad\Rightarrow\quad T=\frac{U}{N R}.
Interpretação física e checagens:
  • A temperatura T é positiva para U>0, o que é exigido (energia interna positiva leva a T>0). Logo a condição \partial S/\partial U>0 está satisfeita se U>0.
  • Inversamente temos a relação U=N R T. Diferenciando, o calor específico (à volume fixo) é \displaystyle C_{V}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V,N}=N R>0, o que é fisicamente aceitável.

Passo 4

Cálculo da pressão a partir de \partial S/\partial V.
Por definição,
\frac{p}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N}.
Derivando S em relação a V com U,N fixos:
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N} = N R \cdot \frac{1}{V}.
Então
\frac{p}{T}=\frac{N R}{V}\quad\Rightarrow\quad p = T\frac{N R}{V}.
Usando T=U/(N R) (do passo anterior), obtemos
p = \frac{U}{V}.
Ou seja, a equação de estado implícita é pV=U. Substituindo U=N R T recuperamos
pV = N R T,
uma forma familiar (equação de estado do gás ideal com a constante apropriada). Resultado físico: pressão positiva para U,V>0.

Passo 5

Cálculo do potencial químico a partir de \partial S/\partial N e verificação da identidade de Euler.
Por definição,
-\frac{\mu}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V}.
Calculo a derivada com U,V fixos. Usando S=N R\ln X com X=\dfrac{UV}{N^{2}R\theta v_{0}}, faço a derivada pelo produto:
\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V} = R\ln X + N R\cdot\frac{1}{X}\frac{\partial X}{\partial N}.
Como \dfrac{\partial X}{\partial N}=-2\frac{X}{N}, temos
\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V}=R\ln X -2R.
Logo
-\frac{\mu}{T}=R\ln\!\left(\frac{UV}{N^{2}R\theta v_{0}}\right)-2R.
Podemos isolar \mu se desejarmos:
\mu = T\bigg(2R - R\ln\!\left(\frac{UV}{N^{2}R\theta v_{0}}\right)\bigg).
Verificação da identidade de Euler (consequência da extensividade): para função extensa de grau 1 vale
S=\frac{1}{T}U+\frac{p}{T}V - \frac{\mu}{T}N.
Usando os resultados anteriores: \dfrac{1}{T}U = N R, \dfrac{p}{T}V=N R e -\dfrac{\mu}{T}N = N R\ln X -2N R. Somando:
\frac{1}{T}U+\frac{p}{T}V - \frac{\mu}{T}N = N R + N R + (N R\ln X -2N R) = N R\ln X = S.
Identidade verificada — consistência interna confirmada.

Passo 6

Verificação da concavidade de S (condição de estabilidade).
Explico: a entropia como função das variáveis extensivas deve ser concava (máximo de entropia em equilíbrio); isso significa que a matriz Hessiana H das segundas derivadas de S deve ser negativa semidefinida. Vou calcular as segundas derivadas parciais e verificar os sinais.
Cálculos das segundas derivadas (mantendo notação \partial_{X} para \partial/\partial X):
\partial_{U}S = \frac{N R}{U}\quad\Rightarrow\quad \partial_{U}^{2}S = -\frac{N R}{U^{2}}.
\partial_{V}S = \frac{N R}{V}\quad\Rightarrow\quad \partial_{V}^{2}S = -\frac{N R}{V^{2}}.
\partial_{N}S = R\ln X -2R\quad\Rightarrow\quad \partial_{N}^{2}S = -\frac{2R}{N}.
As derivadas mistas:
\partial_{U}\partial_{V}S = 0,\qquad \partial_{U}\partial_{N}S = \frac{R}{U},\qquad \partial_{V}\partial_{N}S = \frac{R}{V}.
Assim a matriz Hessiana H (ordem U,V,N) é
H=\begin{pmatrix} -\dfrac{N R}{U^{2}} & 0 & \dfrac{R}{U}\\[6pt] 0 & -\dfrac{N R}{V^{2}} & \dfrac{R}{V}\\[6pt] \dfrac{R}{U} & \dfrac{R}{V} & -\dfrac{2R}{N} \end{pmatrix}.
Para concavidade precisamos que H seja negativa semidefinida. Vou checar os principais determinantes (critério alternado para negativa-definitude; aqui veremos que obtemos semidefinidez).
  • Primeiro menor principal (1×1): \partial_{U}^{2}S = -N R/U^{2}<0. Bom.
  • Segundo menor principal (2×2) (submatriz U,V):
\det\begin{pmatrix}-\dfrac{N R}{U^{2}} & 0\\[4pt]0 & -\dfrac{N R}{V^{2}}\end{pmatrix} =\frac{(N R)^{2}}{U^{2}V^{2}}>0.
  • Determinante total (3×3): calculando explicitamente (faço as contas para não pular passos) obtém-se
\det H = -\frac{2 N R^{3}}{U^{2}V^{2}} + \frac{2 N R^{3}}{U^{2}V^{2}} = 0.
(Expliquei isso: os termos vindos dos cofatores cancelam exatamente, resultando em determinante nulo.)
Conclusão sobre concavidade: os menores principais seguem o padrão esperado para uma matriz negativa semidefinida (sinais alternados com o determinante total igual a zero). Assim H é negativa semidefinida e a entropia é côncava — condição de estabilidade satisfeita.]

Passo 7

Consistência dimensional, domínio e observação sobre a terceira lei.
  • Argumento do log: \dfrac{U V}{N^{2}R\theta v_{0}} deve ser adimensional e positivo. Isso exige que as constantes R,\theta,v_{0} tenham unidades apropriadas; assumimos que o enunciado as forneceu com essa função (o enunciado já tinha R,\theta,v_{0} para esse propósito). É necessário também U>0, V>0, N>0.
  • Domínio: para U,V,N>0 o log está bem definido.
  • Observação sobre a terceira lei: ao levar U\to 0^{+} (isto é, T\to 0 visto que T=U/(NR)), a entropia diverge para -\infty (comportamento típico do modelo clássico do gás ideal) — isso viola a forma forte da terceira lei (que exige S\to constante finito, e muitas vezes S\to 0, quando T\to 0). Contudo, a violação da terceira lei é característica de modelos clássicos; os postulados básicos usados aqui (extensividade, monotonicidade, concavidade) não exigem automaticamente a terceira lei. Portanto, a expressão pode ainda ser uma equação fundamental aceitável dentro do escopo dos postulados básicos, apesar de não respeitar a terceira lei na sua forma estrita.

Passo 8

Síntese e interpretação final (motivação física).
  • A função S é extensa (Passo 2).
  • Gera parâmetros termodinâmicos fisicamente razoáveis: T=U/(NR)>0 para U>0; pV=NRT consistente; \mu é bem definido (Passos 3–5).
  • Satisfaz a condição de estabilidade (concavidade): Hessiana negativa semidefinida (Passo 6).
  • Identidade de Euler (consequência da extensividade) é satisfeita — consistência interna verificada.
  • A única ressalva é a violação da terceira lei no limite T\to 0, o que é típico de modelos clássicos e não invalida os postulados básicos pedidos na verificação aqui.

Resposta

Verdadeira.

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