Considere as seguintes expressões matemáticas que são candidatas a Equações Fundamentais de vários sistemas termodinâmicos. Para que isto ocorra, ou seja, para que elas sejam matemática e fisicamente aceitáveis, elas têm que serem consistentes com os Postulados Básicos da Termodinâmica. Encontre, entre elas, quais são equações fundamentais verdadeiras e quais não são. Justifique suas respostas S=N R \ln \left(\frac{U V}{N^{2} R \theta v_{0}}\right);
Passo 1
O enunciado dá a expressão
S = N R \ln\!\left(\frac{U V}{N^{2} R \theta v_{0}}\right)
e pede que verifiquemos se ela pode ser uma equação fundamental admissível — ou seja, se é compatível com os postulados básicos da termodinâmica (propriedades exigidas de uma função entropia fundamental).
Informações/restrições fornecidas pelo enunciado:
A expressão é uma função de (U,V,N) (energia interna, volume e número de partículas/mols).
Aparecem constantes R,\theta,v_{0} (assumimos que são constantes fixas e que tornam o argumento do log adimensional).
O que precisamos checar (lista de verificações que faremos adiante):
Extensividade (homogeneidade de grau 1) de S(U,V,N).
Derivadas parciais corretas e físicas: \partial S/\partial U = 1/T>0, \partial S/\partial V = p/T, \partial S/\partial N = -\mu/T.
Concavidade de S em relação às variáveis extensivas (condição de estabilidade termodinâmica).
Consistência dimensional e domínio (argumento do log positivo e adimensional).
Eventual verificação da identidade de Euler / Gibbs-Duhem (consequência da extensividade).
Passo 2
Verificação da extensividade (homogeneidade de grau 1).
Explico o que isso significa: uma função S(U,V,N) é extensa se, ao multiplicarmos todas as variáveis extensivas por um mesmo fator \lambda>0, o valor de S escala linearmente:
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N) = \lambda N R \ln\!\left(\frac{(\lambda U)(\lambda V)}{(\lambda N)^{2} R \theta v_{0}}\right).
O numerador (\lambda U)(\lambda V)=\lambda^{2}UV e o denominador (\lambda N)^{2}R\theta v_{0}=\lambda^{2}N^{2}R\theta v_{0}, logo o fator \lambda^{2} cancela dentro do log e obtemos
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda N R \ln\!\left(\frac{UV}{N^{2}R\theta v_{0}}\right)=\lambda S(U,V,N).
Conclusão: S é homogênea de grau 1 — ou seja, extensa. (Boa notícia: essa é uma propriedade obrigatória para uma equação fundamental.)
Passo 3
Cálculo da temperatura a partir de \partial S/\partial U e verificação da positividade.
Relembrando: por definição termodinâmica,
A temperatura T é positiva para U>0, o que é exigido (energia interna positiva leva a T>0). Logo a condição \partial S/\partial U>0 está satisfeita se U>0.
Inversamente temos a relação U=N R T. Diferenciando, o calor específico (à volume fixo) é \displaystyle C_{V}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V,N}=N R>0, o que é fisicamente aceitável.
Passo 4
Cálculo da pressão a partir de \partial S/\partial V.
Por definição,
Verificação da concavidade de S (condição de estabilidade).
Explico: a entropia como função das variáveis extensivas deve ser concava (máximo de entropia em equilíbrio); isso significa que a matriz Hessiana H das segundas derivadas de S deve ser negativa semidefinida. Vou calcular as segundas derivadas parciais e verificar os sinais.
Cálculos das segundas derivadas (mantendo notação \partial_{X} para \partial/\partial X):
Para concavidade precisamos que H seja negativa semidefinida. Vou checar os principais determinantes (critério alternado para negativa-definitude; aqui veremos que obtemos semidefinidez).
Primeiro menor principal (1×1): \partial_{U}^{2}S = -N R/U^{2}<0. Bom.
Determinante total (3×3): calculando explicitamente (faço as contas para não pular passos) obtém-se
\det H = -\frac{2 N R^{3}}{U^{2}V^{2}} + \frac{2 N R^{3}}{U^{2}V^{2}} = 0.
(Expliquei isso: os termos vindos dos cofatores cancelam exatamente, resultando em determinante nulo.)
Conclusão sobre concavidade: os menores principais seguem o padrão esperado para uma matriz negativa semidefinida (sinais alternados com o determinante total igual a zero). Assim H é negativa semidefinida e a entropia é côncava — condição de estabilidade satisfeita.]
Passo 7
Consistência dimensional, domínio e observação sobre a terceira lei.
Argumento do log: \dfrac{U V}{N^{2}R\theta v_{0}} deve ser adimensional e positivo. Isso exige que as constantes R,\theta,v_{0} tenham unidades apropriadas; assumimos que o enunciado as forneceu com essa função (o enunciado já tinha R,\theta,v_{0} para esse propósito). É necessário também U>0, V>0, N>0.
Domínio: para U,V,N>0 o log está bem definido.
Observação sobre a terceira lei: ao levar U\to 0^{+} (isto é, T\to 0 visto que T=U/(NR)), a entropia diverge para -\infty (comportamento típico do modelo clássico do gás ideal) — isso viola a forma forte da terceira lei (que exige S\to constante finito, e muitas vezes S\to 0, quando T\to 0). Contudo, a violação da terceira lei é característica de modelos clássicos; os postulados básicos usados aqui (extensividade, monotonicidade, concavidade) não exigem automaticamente a terceira lei. Portanto, a expressão pode ainda ser uma equação fundamental aceitável dentro do escopo dos postulados básicos, apesar de não respeitar a terceira lei na sua forma estrita.
Passo 8
Síntese e interpretação final (motivação física).
A função S é extensa (Passo 2).
Gera parâmetros termodinâmicos fisicamente razoáveis: T=U/(NR)>0 para U>0; pV=NRT consistente; \mu é bem definido (Passos 3–5).
Satisfaz a condição de estabilidade (concavidade): Hessiana negativa semidefinida (Passo 6).
Identidade de Euler (consequência da extensividade) é satisfeita — consistência interna verificada.
A única ressalva é a violação da terceira lei no limite T\to 0, o que é típico de modelos clássicos e não invalida os postulados básicos pedidos na verificação aqui.