Considere as seguintes expressões matemáticas que são candidatas a Equações Fundamentais de vários sistemas termodinâmicos. Para que isto ocorra, ou seja, para que elas sejam matemática e fisicamente aceitáveis, elas têm que serem consistentes com os Postulados Básicos da Termodinâmica. Encontre, entre elas, quais são equações fundamentais verdadeiras e quais não são. Justifique suas respostas
S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{\frac{1}{2}}(N U)^{\frac{1}{2}} e^{-\left(\frac{V^{2}}{2 N^{2} v_{0}^{2}}\right)};

Passo 1

O enunciado fornece a expressão
S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{\frac{1}{2}}(N U)^{\frac{1}{2}} e^{-\left(\frac{V^{2}}{2 N^{2} v_{0}^{2}}\right)}
e pede que eu verifique se ela pode ser uma equação fundamental válida para um sistema termodinâmico, ou seja, se é matemática e fisicamente aceitável segundo os postulados básicos da termodinâmica. Não há outros dados fornecidos (assumo R,\theta,v_{0} constantes) e as variáveis extensivas são \;U,V,N\; (energia interna, volume e número de partículas). O objetivo é dizer se a expressão é admissível e justificar.

Passo 2

Vou listar, de forma didática e sem usar jargões desnecessários, os requisitos mais importantes que uma função S(U,V,N) deve satisfazer para ser uma equação fundamental (os “postulados” relevantes para esta verificação):
  • Continuidade e diferenciabilidade: S deve ser diferenciável para encontrarmos as grandezas termodinâmicas via derivadas parciais.
  • Monotonicidade em U: a temperatura absoluta é dada por \displaystyle \frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial U}. Para T>0 precisamos de \displaystyle \frac{\partial S}{\partial U}>0 para U>0.
  • Extensividade (homogeneidade de grau 1): se duplicarmos todos os extensivos ( U\to\lambda U,\;V\to\lambda V,\;N\to\lambda N) então S deve duplicar: \displaystyle S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda S(U,V,N).
  • Estabilidade (concavidade): S deve ser uma função côncava das variáveis extensivas (Hessiana negativa semidefinida), o que garante estabilidade termodinâmica (por exemplo, calor específico não negativo quando apropriado, comportamento físico razoável sob variações).
Vou checar cada item com cálculos explícitos e mostrar o que cada condição implica.

Passo 3

Verificação de extensividade (homogeneidade de grau 1).
  • Considere o escalamento \;U\to\lambda U,\;V\to\lambda V,\;N\to\lambda N com \lambda>0.
  • Observe que (N U)^{1/2} fica
(NU)^{1/2}\mapsto (\lambda N\cdot \lambda U)^{1/2}=(\lambda^{2}NU)^{1/2}=\lambda (NU)^{1/2}.
  • O expoente contém \displaystyle \frac{V^{2}}{2N^{2}v_{0}^{2}}. Sob o mesmo escalamento,
\frac{V^{2}}{N^{2}}\mapsto\frac{(\lambda V)^{2}}{(\lambda N)^{2}}=\frac{V^{2}}{N^{2}},
ou seja, a parte exponencial permanece inalterada.
  • As constantes \left(\frac{R}{\theta}\right)^{1/2} e v_{0} não mudam com \lambda.
Portanto
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda S(U,V,N),
ou seja, S é homogênea de grau 1. Conclusão: a condição de extensividade é satisfeita.

Passo 4

Verificação da monotonicidade em U (temperatura positiva).
  • Escrevo S como produto de um fator que depende de U e N e da exponencial que depende de V/N:
S=A\,(NU)^{1/2},\qquad A=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1/2} e^{-\frac{V^{2}}{2N^{2}v_{0}^{2}}}.
  • Calculo a derivada parcial em relação a U:
\frac{\partial S}{\partial U}=A\cdot\frac{1}{2}(NU)^{-1/2}\cdot N = A\cdot\frac{N^{1/2}}{2} U^{-1/2}.
  • Para física aceitável queremos \displaystyle \frac{\partial S}{\partial U}>0. Isso exige A>0, N>0 e U>0. Aqui A>0 se \displaystyle \frac{R}{\theta}>0, isto é, se \theta>0 (assumindo R>0, constante positiva tipo constante dos gases). Assim, para \theta>0, N>0 e U>0 temos \partial S/\partial U>0 e então a temperatura T é positiva e finita:
\frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial U}=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1/2} \frac{N^{1/2}}{2} U^{-1/2} e^{-\frac{V^{2}}{2N^{2}v_{0}^{2}}}.
  • Comentário didático: isso mostra que a dependência \propto U^{1/2} implica temperatura que decrece com U como U^{-1/2} (energia maior → temperatura menor nesse modelo particular da derivada inversa), mas o sinal é positivo; fisicamente é aceitável desde que U>0 e \theta>0.

Passo 5

Verificação da concavidade (estabilidade) — exame pelo segundo derivado em relação a V e argumento global.
  • É suficiente encontrar uma direção em que S não é côncava para concluir que S não é côncava globalmente. Vou calcular \partial^{2}S/\partial V^{2}.
  • Primeiro observe, como na Passo 4, que S=B\cdot e^{-\alpha V^{2}} com
B=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1/2}(NU)^{1/2},\qquad \alpha=\frac{1}{2N^{2}v_{0}^{2}}>0.
  • Derivando:
\frac{\partial S}{\partial V}=B\cdot(-2\alpha V)\,e^{-\alpha V^{2}}=-2\alpha V\,S\!.
  • Segunda derivada:
\frac{\partial^{2}S}{\partial V^{2}}=\frac{\partial}{\partial V}\big(-2\alpha V S\big)=-2\alpha S -2\alpha V\frac{\partial S}{\partial V}.
Substituindo \partial S/\partial V=-2\alpha V S obtemos
\frac{\partial^{2}S}{\partial V^{2}}=S\big(-2\alpha +4\alpha^{2}V^{2}\big)=2\alpha S\big(2\alpha V^{2}-1\big).
  • Como \alpha>0 e S>0 (para U,N>0 e \theta>0), o sinal de \partial^{2}S/\partial V^{2} é dado por 2\alpha V^{2}-1. Assim:
\frac{\partial^{2}S}{\partial V^{2}}\le 0 \quad\Longleftrightarrow\quad 2\alpha V^{2}-1\le 0
ou, substituindo \alpha,
2\cdot\frac{1}{2N^{2}v_{0}^{2}}V^{2}-1\le 0 \quad\Longleftrightarrow\quad V^{2}\le N^{2}v_{0}^{2}.
  • Interpretação: para volumes satisfazendo |V|\le N v_{0} temos \partial^{2}S/\partial V^{2}\le0 (curvatura negativa em direção V), mas para |V|>N v_{0} a segunda derivada torna-se positiva — ou seja, S é localmente convexa na direção V quando o volume é grande o suficiente.
  • Conclusão parcial: S não é globalmente côncava em (U,V,N), porque existe uma região (volumes grandes, V>N v_{0}) onde a curvatura em V é positiva. Isso viola a condição de estabilidade termodinâmica (uma equação fundamental válida deve ser côncava em todas as variáveis extensivas relevantes).

Passo 6

Comentários adicionais e verificação rápida em U e N:
  • Em U temos S\propto U^{1/2}, então
\frac{\partial^{2}S}{\partial U^{2}} \propto -\frac{1}{4}U^{-3/2}<0,
logo em U a função é côncava (boa).
  • Porém a não-côncavidade em V é suficiente para declarar o problema: a matriz Hessiana de S(U,V,N) não é negativa-semi-definida para todos os valores; portanto S falha a condição de estabilidade global.
  • Sobre aditividade: a extensividade (homogeneidade de grau 1) foi satisfeita, o que é um teste importante. Mas a aditividade entre subsistemas independentes exige propriedades mais detalhadas (normalmente a função de entropia de um sistema isolado e não interagente deve ser soma das entropias); a forma exponencial em \frac{V^{2}}{N^{2}} introduz uma dependência não-trivial entre V e N que pode dificultar a aditividade em partições arbitrárias. Mesmo que a homogeneidade seja satisfeita, a falha de concavidade é suficiente para descartar a expressão como equação fundamental válida para o domínio completo de V>0.

Passo 7

Resultado físico e conclusão pedagógica:
  • Uma equação fundamental deve ser válida e fisicamente estável para todos os valores admissíveis das variáveis extensivas (pelo menos para o intervalo físico relevante). Aqui a expressão passa em extensividade e em sinal da derivada em U (temperatura positiva), mas falha na condição de concavidade global por causa da dependência exponencial de \frac{V^{2}}{N^{2}}: para volumes grandes \partial^{2}S/\partial V^{2}>0, o que implica instabilidade termodinâmica (por exemplo, comportamento físico não físico sob variações de V).
  • Observação final encorajadora: se alguém propuser aceitar esta função como “equação fundamental” apenas em um domínio restrito onde |V|\le N v_{0}, então dentro desse domínio ela seria côncava em V e poderia ser fisicamente admissível (além de satisfazer demais condições), mas isso é uma restrição adicional ao problema; em geral uma equação fundamental deve ser globalmente válida para os extensivos positivos e, portanto, a forma dada não é aceitável como equação fundamental verdadeira sem tal restrição.

Resposta

Não — a expressão não é uma equação fundamental válida para todos os U,V,N>0. Ela é extensiva ( S homogênea de grau 1) e tem \partial S/\partial U>0 (temperatura positiva se \theta>0), mas falha a condição de concavidade global: \displaystyle \frac{\partial^{2}S}{\partial V^{2}}=2\alpha S(2\alpha V^{2}-1) com \alpha=\frac{1}{2N^{2}v_{0}^{2}}, que fica positiva para |V|>N v_{0}, violando a estabilidade termodinâmica. (Se restringíssemos o domínio a |V|\le N v_{0}, a função seria côncava em V e poderia ser admissível nesse domínio restrito.)

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