Considere as seguintes expressões matemáticas que são candidatas a Equações Fundamentais de vários sistemas termodinâmicos. Para que isto ocorra, ou seja, para que elas sejam matemática e fisicamente aceitáveis, elas têm que serem consistentes com os Postulados Básicos da Termodinâmica. Encontre, entre elas, quais são equações fundamentais verdadeiras e quais não são. Justifique suas respostas
;
Passo 1
O enunciado fornece a expressão
e pede que eu verifique se ela pode ser uma equação fundamental válida para um sistema termodinâmico, ou seja, se é matemática e fisicamente aceitável segundo os postulados básicos da termodinâmica. Não há outros dados fornecidos (assumo
constantes) e as variáveis extensivas são
(energia interna, volume e número de partículas). O objetivo é dizer se a expressão é admissível e justificar.
Passo 2
Vou listar, de forma didática e sem usar jargões desnecessários, os requisitos mais importantes que uma função
deve satisfazer para ser uma equação fundamental (os “postulados” relevantes para esta verificação):
- Continuidade e diferenciabilidade:
deve ser diferenciável para encontrarmos as grandezas termodinâmicas via derivadas parciais. - Monotonicidade em
: a temperatura absoluta é dada por . Para precisamos de para . - Extensividade (homogeneidade de grau 1): se duplicarmos todos os extensivos (
) então deve duplicar: . - Estabilidade (concavidade):
deve ser uma função côncava das variáveis extensivas (Hessiana negativa semidefinida), o que garante estabilidade termodinâmica (por exemplo, calor específico não negativo quando apropriado, comportamento físico razoável sob variações).
Vou checar cada item com cálculos explícitos e mostrar o que cada condição implica.
Passo 3
Verificação de extensividade (homogeneidade de grau 1).
- Considere o escalamento
com . - Observe que
fica
- O expoente contém
. Sob o mesmo escalamento,
ou seja, a parte exponencial permanece inalterada.
- As constantes
e não mudam com .
Portanto
ou seja,
é homogênea de grau
. Conclusão: a condição de extensividade é satisfeita.
Passo 4
Verificação da monotonicidade em
(temperatura positiva).
- Escrevo
como produto de um fator que depende de e e da exponencial que depende de :
- Calculo a derivada parcial em relação a
:
- Para física aceitável queremos
. Isso exige , e . Aqui se , isto é, se (assumindo , constante positiva tipo constante dos gases). Assim, para , e temos e então a temperatura é positiva e finita:
- Comentário didático: isso mostra que a dependência
implica temperatura que decrece com como (energia maior → temperatura menor nesse modelo particular da derivada inversa), mas o sinal é positivo; fisicamente é aceitável desde que e .
Passo 5
Verificação da concavidade (estabilidade) — exame pelo segundo derivado em relação a
e argumento global.
- É suficiente encontrar uma direção em que
não é côncava para concluir que não é côncava globalmente. Vou calcular . - Primeiro observe, como na Passo 4, que
com
- Derivando:
- Segunda derivada:
Substituindo
obtemos
- Como
e (para e ), o sinal de é dado por . Assim:
ou, substituindo
,
- Interpretação: para volumes satisfazendo
temos (curvatura negativa em direção ), mas para a segunda derivada torna-se positiva — ou seja, é localmente convexa na direção quando o volume é grande o suficiente. - Conclusão parcial:
não é globalmente côncava em , porque existe uma região (volumes grandes, ) onde a curvatura em é positiva. Isso viola a condição de estabilidade termodinâmica (uma equação fundamental válida deve ser côncava em todas as variáveis extensivas relevantes).
Passo 6
Comentários adicionais e verificação rápida em
e
:
- Em
temos , então
logo em
a função é côncava (boa).
- Porém a não-côncavidade em
é suficiente para declarar o problema: a matriz Hessiana de não é negativa-semi-definida para todos os valores; portanto falha a condição de estabilidade global. - Sobre aditividade: a extensividade (homogeneidade de grau 1) foi satisfeita, o que é um teste importante. Mas a aditividade entre subsistemas independentes exige propriedades mais detalhadas (normalmente a função de entropia de um sistema isolado e não interagente deve ser soma das entropias); a forma exponencial em
introduz uma dependência não-trivial entre e que pode dificultar a aditividade em partições arbitrárias. Mesmo que a homogeneidade seja satisfeita, a falha de concavidade é suficiente para descartar a expressão como equação fundamental válida para o domínio completo de .
Passo 7
Resultado físico e conclusão pedagógica:
- Uma equação fundamental deve ser válida e fisicamente estável para todos os valores admissíveis das variáveis extensivas (pelo menos para o intervalo físico relevante). Aqui a expressão passa em extensividade e em sinal da derivada em
(temperatura positiva), mas falha na condição de concavidade global por causa da dependência exponencial de : para volumes grandes , o que implica instabilidade termodinâmica (por exemplo, comportamento físico não físico sob variações de ). - Observação final encorajadora: se alguém propuser aceitar esta função como “equação fundamental” apenas em um domínio restrito onde
, então dentro desse domínio ela seria côncava em e poderia ser fisicamente admissível (além de satisfazer demais condições), mas isso é uma restrição adicional ao problema; em geral uma equação fundamental deve ser globalmente válida para os extensivos positivos e, portanto, a forma dada não é aceitável como equação fundamental verdadeira sem tal restrição.
Resposta
Não — a expressão não é uma equação fundamental válida para todos os
. Ela é extensiva (
homogênea de grau 1) e tem
(temperatura positiva se
), mas falha a condição de concavidade global:
com
, que fica positiva para
, violando a estabilidade termodinâmica. (Se restringíssemos o domínio a
, a função seria côncava em
e poderia ser admissível nesse domínio restrito.)