Considere as seguintes expressões matemáticas que são candidatas a Equações Fundamentais de vários sistemas termodinâmicos. Para que isto ocorra, ou seja, para que elas sejam matemática e fisicamente aceitáveis, elas têm que serem consistentes com os Postulados Básicos da Termodinâmica. Encontre, entre elas, quais são equações fundamentais verdadeiras e quais não são. Justifique suas respostas
S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{\frac{1}{2}}(N U)^{\frac{1}{2}} e^{-\left(\frac{U V}{N R \theta v_{0}}\right)};

Passo 1

O enunciado fornece a expressão para a entropia
S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{\frac{1}{2}}(N U)^{\frac{1}{2}} e^{-\left(\frac{U V}{N R \theta v_{0}}\right)}.
O que se pede: decidir se essa expressão pode ser uma equação fundamental aceitável (isto é, a função entropia S válida) para um sistema termodinâmico, e justificar a conclusão.
Informações e hipóteses que vamos usar sem perguntar nada:
  • As variáveis U, V e N são as grandezas extensivas (energia interna, volume e número de partículas).
  • As quantidades R, \theta e v_{0} são constantes de material (portanto não escalam com o sistema).
  • Uma equação fundamental para S(U,V,N) deve satisfazer as propriedades básicas exigidas pelos postulados (listarei e aplicarei nos passos seguintes).

Passo 2

Vou listar, em linguagem simples, quais propriedades matemáticas/físicas uma função S(U,V,N) deve satisfazer para ser uma equação fundamental aceitável (vou explicar cada uma):
  1. Extensividade: se duplicarmos o sistema (multiplicarmos todas as variáveis extensivas por \lambda>0), a entropia deve duplicar. Em termos matemáticos isso significa que S deve ser homogênea de grau 1:
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda\, S(U,V,N)\quad\text{para todo }\lambda>0.
Essa propriedade garante aditividade/extensividade física (duas cópias idênticas têm entropia dobrada).
2) Monotonicidade em U (temperatura positiva): a derivada parcial
\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}=\frac{1}{T}
deve ser positiva para energias físicas relevantes, o que implica T>0. Em outras palavras, S deve crescer com U (pelo menos no domínio físico), pois aumentar a energia aumenta a entropia.
3) Propriedade de estabilidade/concavidade: normalmente S(U,V,N) é uma função côncava (em U e outras extensivas) para que o equilíbrio seja estável — em particular a segunda derivada em U costuma satisfazer \partial^2 S/\partial U^2\le 0 (isto também se relaciona com uma temperatura que cresce ou não em certas condições), mas o teste 1 e 2 já frequentemente detectam inconsistências óbvias.
Agora aplico esses testes à função dada.

Passo 3

Teste de extensividade: aplicamos a dilatação (U,V,N)\mapsto(\lambda U,\lambda V,\lambda N) e verificamos como S escala.
Começo reescrevendo a expressão de forma mais simples:
S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{\frac{1}{2}}N^{\frac{1}{2}}U^{\frac{1}{2}}\exp\!\bigg(-\frac{U V}{N R \theta v_{0}}\bigg).
Agora substituo U\to\lambda U, V\to\lambda V, N\to\lambda N. O fator pré-exponencial escala como
(N U)^{1/2}\mapsto(\lambda N\cdot \lambda U)^{1/2}=(\lambda^{2} N U)^{1/2}=\lambda (N U)^{1/2}.
Já o argumento do exponencial transforma-se assim:
\frac{U V}{N R \theta v_{0}}\mapsto\frac{(\lambda U)(\lambda V)}{(\lambda N) R \theta v_{0}}=\lambda\frac{U V}{N R \theta v_{0}}.
Logo o expoente fica multiplicado por \lambda, e o exponencial transforma-se em
\exp\!\Big(-\frac{U V}{N R \theta v_{0}}\Big)\mapsto\exp\!\Big(-\lambda\frac{U V}{N R \theta v_{0}}\Big).
Combinando:
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda\left(\frac{R}{\theta}\right)^{\frac{1}{2}}(N U)^{\frac{1}{2}}\exp\!\Big(-\lambda\frac{U V}{N R \theta v_{0}}\Big).
Compare com \lambda S(U,V,N)=\lambda\left(\frac{R}{\theta}\right)^{\frac{1}{2}}(N U)^{\frac{1}{2}}\exp\!\Big(-\frac{U V}{N R \theta v_{0}}\Big).
Os dois só coincidem para todo \lambda se
\exp\!\Big(-\lambda\frac{U V}{N R \theta v_{0}}\Big)=\exp\!\Big(-\frac{U V}{N R \theta v_{0}}\Big)
para todo \lambda, o que exigiria que \frac{U V}{N R \theta v_{0}}=0 (caso trivial) ou que o parâmetro no expoente de alguma forma escale com \lambda, o que não ocorre pois R,\theta,v_{0} são constantes. Portanto, em geral
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)\neq \lambda S(U,V,N).
Conclusão: a função não é homogênea de grau 1 e, portanto, não é extensa. Essa já é uma falha grave para ser uma equação fundamental física de um sistema termodinâmico ordinário.

Passo 4

Teste de monotonicidade em U (temperatura positiva): calculamos \left(\partial S/\partial U\right)_{V,N} e verificamos seu sinal.
Reescrevo S como
S=K\,N^{1/2}U^{1/2}e^{-\beta U},
onde defini
K=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1/2},\qquad \beta=\frac{V}{N R \theta v_{0}}.
Note que \beta>0 se V,N,R,\theta,v_{0}>0, e \beta depende de V e N (mas no derivar em relação a U tratamos \beta como constante).
Derivando em relação a U:
\frac{\partial S}{\partial U}=K N^{1/2}\frac{d}{dU}\big(U^{1/2}e^{-\beta U}\big).
Usando produto:
\frac{d}{dU}\big(U^{1/2}e^{-\beta U}\big)=e^{-\beta U}\left(\tfrac{1}{2}U^{-1/2}-\beta U^{1/2}\right).
Portanto
\frac{\partial S}{\partial U}=K N^{1/2} e^{-\beta U} U^{-1/2}\left(\tfrac{1}{2}-\beta U\right).
Analise do sinal: K N^{1/2} e^{-\beta U} U^{-1/2}>0 para U>0. Assim o sinal de \partial S/\partial U é dado por \tfrac{1}{2}-\beta U. Logo
\frac{\partial S}{\partial U}>0\quad\Leftrightarrow\quad U<\frac{1}{2\beta}=\frac{1}{2}\frac{N R \theta v_{0}}{V}.
Isto mostra que a entropia cresce com U apenas até um certo valor crítico U^{*}=\dfrac{1}{2\beta}; para U>U^{*} a derivada fica negativa, ou seja, a entropia diminui ao se aumentar U, o que implicaria temperatura negativa ( T=1/(\partial S/\partial U) negativa) — comportamento inaceitável para um sistema termodinâmico “ordinário” com T>0 no domínio físico. Assim a função não assegura \partial S/\partial U>0 para todo o domínio físico; falha importante.

Passo 5

Comentário sobre concavidade/estabilidade (complemento): como vimos, \partial S/\partial U muda de sinal em U^{*}; isso implica que S(U) tem um máximo em U^{*}. Uma entropia que atinge máximo e depois decresce com U é incompatível com a propriedade usual de crescimento de entropia com energia (e com a estabilidade térmica comum). Podemos também calcular a segunda derivada para ver que a concavidade não é globalmente satisfeita; sem necessidade de apresentar toda a expressão aqui, o fato de existir um máximo e de \partial S/\partial U tornar-se negativa já é suficiente para concluir que não temos a forma esperada (côncava de maneira consistente no domínio físico) para um entropia de sistema macroscópico usual.

Passo 6

Síntese/justificativa final (didática e direta):
  • A função falha no teste de extensividade: sob escala (U,V,N)\mapsto(\lambda U,\lambda V,\lambda N) o fator exponencial introduz um termo \exp(-\lambda\cdot\text{const}) que impede que S seja homogênea de grau 1. Uma equação fundamental física deve ser extensiva (homogênea de grau 1) quando os parâmetros físicos são extensivos e os parâmetros na fórmula são constantes.
  • A função falha no teste de monotonicidade em U: a derivada \partial S/\partial U muda de sinal (positiva apenas para U<\tfrac{1}{2\beta} e negativa para U>\tfrac{1}{2\beta}), o que leva a temperaturas não positivas no domínio geral — incompatível com a condição básica \partial S/\partial U=1/T>0.
  • Portanto a expressão não é compatível com os postulados básicos exigidos para ser uma equação fundamental física de um sistema termodinâmico ordinário.

Resposta

Não — a expressão não é uma equação fundamental válida (não é extensa e não garante \partial S/\partial U>0 para todo o domínio físico).

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