Considere as seguintes expressões matemáticas que são candidatas a Equações Fundamentais de vários sistemas termodinâmicos. Para que isto ocorra, ou seja, para que elas sejam matemática e fisicamente aceitáveis, elas têm que serem consistentes com os Postulados Básicos da Termodinâmica. Encontre, entre elas, quais são equações fundamentais verdadeiras e quais não são. Justifique suas respostas
;
Passo 1
O enunciado fornece a expressão para a entropia
O que se pede: decidir se essa expressão pode ser uma equação fundamental aceitável (isto é, a função entropia
válida) para um sistema termodinâmico, e justificar a conclusão.
Informações e hipóteses que vamos usar sem perguntar nada:
- As variáveis
, e são as grandezas extensivas (energia interna, volume e número de partículas). - As quantidades
, e são constantes de material (portanto não escalam com o sistema). - Uma equação fundamental para
deve satisfazer as propriedades básicas exigidas pelos postulados (listarei e aplicarei nos passos seguintes).
Passo 2
Vou listar, em linguagem simples, quais propriedades matemáticas/físicas uma função
deve satisfazer para ser uma equação fundamental aceitável (vou explicar cada uma):
- Extensividade: se duplicarmos o sistema (multiplicarmos todas as variáveis extensivas por
), a entropia deve duplicar. Em termos matemáticos isso significa que deve ser homogênea de grau 1:
Essa propriedade garante aditividade/extensividade física (duas cópias idênticas têm entropia dobrada).
2) Monotonicidade em (temperatura positiva): a derivada parcial
2) Monotonicidade em
deve ser positiva para energias físicas relevantes, o que implica
. Em outras palavras,
deve crescer com
(pelo menos no domínio físico), pois aumentar a energia aumenta a entropia.
3) Propriedade de estabilidade/concavidade: normalmente é uma função côncava (em
e outras extensivas) para que o equilíbrio seja estável — em particular a segunda derivada em
costuma satisfazer
(isto também se relaciona com uma temperatura que cresce ou não em certas condições), mas o teste 1 e 2 já frequentemente detectam inconsistências óbvias.
3) Propriedade de estabilidade/concavidade: normalmente
Agora aplico esses testes à função dada.
Passo 3
Teste de extensividade: aplicamos a dilatação
e verificamos como
escala.
Começo reescrevendo a expressão de forma mais simples:
Agora substituo
,
,
. O fator pré-exponencial escala como
Já o argumento do exponencial transforma-se assim:
Logo o expoente fica multiplicado por
, e o exponencial transforma-se em
Combinando:
Compare com
.
Os dois só coincidem para todo
se
para todo
, o que exigiria que
(caso trivial) ou que o parâmetro no expoente de alguma forma escale com
, o que não ocorre pois
são constantes. Portanto, em geral
Conclusão: a função não é homogênea de grau 1 e, portanto, não é extensa. Essa já é uma falha grave para ser uma equação fundamental física de um sistema termodinâmico ordinário.
Passo 4
Teste de monotonicidade em
(temperatura positiva): calculamos
e verificamos seu sinal.
Reescrevo
como
onde defini
Note que
se
, e
depende de
e
(mas no derivar em relação a
tratamos
como constante).
Derivando em relação a
:
Usando produto:
Portanto
Analise do sinal:
para
. Assim o sinal de
é dado por
. Logo
Isto mostra que a entropia cresce com
apenas até um certo valor crítico
; para
a derivada fica negativa, ou seja, a entropia diminui ao se aumentar
, o que implicaria temperatura negativa (
negativa) — comportamento inaceitável para um sistema termodinâmico “ordinário” com
no domínio físico. Assim a função não assegura
para todo o domínio físico; falha importante.
Passo 5
Comentário sobre concavidade/estabilidade (complemento): como vimos,
muda de sinal em
; isso implica que
tem um máximo em
. Uma entropia que atinge máximo e depois decresce com
é incompatível com a propriedade usual de crescimento de entropia com energia (e com a estabilidade térmica comum). Podemos também calcular a segunda derivada para ver que a concavidade não é globalmente satisfeita; sem necessidade de apresentar toda a expressão aqui, o fato de existir um máximo e de
tornar-se negativa já é suficiente para concluir que não temos a forma esperada (côncava de maneira consistente no domínio físico) para um entropia de sistema macroscópico usual.
Passo 6
Síntese/justificativa final (didática e direta):
- A função falha no teste de extensividade: sob escala
o fator exponencial introduz um termo que impede que seja homogênea de grau . Uma equação fundamental física deve ser extensiva (homogênea de grau 1) quando os parâmetros físicos são extensivos e os parâmetros na fórmula são constantes. - A função falha no teste de monotonicidade em
: a derivada muda de sinal (positiva apenas para e negativa para ), o que leva a temperaturas não positivas no domínio geral — incompatível com a condição básica . - Portanto a expressão não é compatível com os postulados básicos exigidos para ser uma equação fundamental física de um sistema termodinâmico ordinário.
Resposta
Não — a expressão não é uma equação fundamental válida (não é extensa e não garante
para todo o domínio físico).