Considere as seguintes expressões matemáticas que são candidatas a Equações Fundamentais de vários sistemas termodinâmicos. Para que isto ocorra, ou seja, para que elas sejam matemática e fisicamente aceitáveis, elas têm que serem consistentes com os Postulados Básicos da Termodinâmica. Encontre, entre elas, quais são equações fundamentais verdadeiras e quais não são. Justifique suas respostas
.
Passo 1
O enunciado pede que eu verifique se a expressão abaixo é uma equação fundamental válida (isto é, se é matematicamente e fisicamente aceitável como
) e justifique a resposta:
Dados fornecidos e observações imediatas:
- A função é dada como
em função das variáveis , e . - Aparecem constantes
. Vou tratar como constantes (normalmente é a constante dos gases). - As variáveis extensivas típicas são
(entropia), (volume) e (número de partículas). A verificação deve checar as condições que tornam uma equação fundamental termodinamicamente aceitável.
Passo 2
O que eu vou usar como critérios (explicado devagarinho):
- Em termodinâmica um potencial energético extenso
deve ser uma função homogênea de grau nas variáveis extensivas. Isso significa que, se eu escalar todas as variáveis extensivas por um mesmo fator , a energia total escala proporcionalmente a . Em fórmulas:
- Essa propriedade de homogeneidade leva à relação de Euler (no caso usual de grau
):
onde
. Aqui
devem ser variáveis intensivas (não mudam ao escalarmos as variáveis extensivas): ou seja, devem ser homogêneas de grau
.
- Portanto eu vou testar: (i) homogeneidade de
; (ii) comportamento e sinal das derivadas conjugadas e se elas são intensivas. Vou explicar cada cálculo passo a passo.
Passo 3
Teste de homogeneidade (extensividade) — passo a passo.
- Defino a constante
e a função auxiliar
Assim
- Agora faço a escala
. Observações importantes: -
se transforma em . -
se transforma em ; ou seja, é invariante sob essa escala. - Portanto
-
- Conclusão deste passo: a função
é homogênea de grau , pois escala como , e não de grau . Logo não é extensiva no sentido termodinâmico usual.
Explicação física curta e amigável: isso já é um sinal forte de incompatibilidade — energia total deve crescer linearmente com o tamanho do sistema (se eu dobrei todas as quantidades extensivas, a energia deve dobrar). Aqui ela quadruplica quando eu dobro a escala (cresce como
), então algo não bate.
Passo 4
Calculemos a temperatura
com cuidado (a ideia é ver se
é intensiva e se tem sinal físico razoável).
- Relembro a expressão com
e :
- Derivo
em relação a :
- Uso a regra da cadeia:
. Como , segue
- Substituindo
e obtemos (simplificando ):
- Observações sobre
: - Escala: sob
temos invariante, mas . Portanto . Ou seja, é homogênea de grau , não de grau . Isso significa que NÃO é intensiva — outro sinal de inconsistência com a termodinâmica usual. - Sinal: para variáveis físicas positivas
a expressão dá (tem o sinal negativo à frente). Temperaturas negativas existem em sistemas especializados com espectro de energia limitado, mas neste contexto nada indica esse tipo de sistema; além disso, temperatura negativa normalmente não surge de um potencial que cresce como . Em resumo: o sinal e a escala de tornam seu comportamento incompatível com a interpretação termodinâmica usual.
- Escala: sob
Passo 5
Calculemos a pressão
e verifiquemos se é intensiva.
- Como
e não depende de , temos
- Logo
- Observações:
- Escala: sob a escala homogênea,
e invariante, então escala como . Assim escala como , i.e. é homogênea de grau , não de grau . Novamente: não é intensiva, contradizendo o papel físico de pressão. - Sinal: se
e então . Pressão negativa pode aparecer em situações de tensão, mas, combinada com os problemas anteriores (grau de homogeneidade errado, não intensiva), é mais um sinal de que a expressão não descreve um sistema termodinâmico convencional coerente.
- Escala: sob a escala homogênea,
Passo 6
Calculemos o potencial químico
para ver seu comportamento (a conta é um pouco mais longa, explico passo a passo).
- Parto de
com . Uso a regra do produto e a regra da cadeia:
- Calculo
- Já sabemos
. Então
- Substituindo:
- Então
- Observações:
- Escala:
é proporcional a , portanto sob escala . Logo é de grau , não de grau . Não é intensiva. - Sinal: dependendo de
e do sinal das outras quantidades, pode ser positivo; mas o problema principal é que não tem o comportamento intensivo exigido.
- Escala:
Passo 7
Verificação da relação de Euler e resumo das inconsistências.
- Para uma função homogênea de grau
a versão de Euler é
No nosso caso encontramos
homogênea de grau
, logo Euler daria
Mas a termodinâmica convencional exige
, isto é a identidade
para que
tenham a interpretação usual (e sejam intensivos). Aqui, como
, essa identidade não se sustenta; as grandezas conjugadas não são intensivas e a estrutura termodinâmica padrão quebra.
- Em suma: múltiplos sinais de incoerência aparecem:
-
não é extensivo (homogeneidade de grau , não ). - As derivadas conjugadas
não são intensivas (têm grau em vez de ). -
resulta com sinal negativo para parâmetros positivos e escala anômala; também aparece negativo para . Tudo isso torna a interpretação física difícil e incompatível com os postulados básicos da termodinâmica clássica.
-
Resposta
Não — a expressão dada não é uma equação fundamental válida, porque
é homogênea de grau
(não de grau
), as grandezas conjugadas
não são intensivas e a relação de Euler exigida para sistemas termodinâmicos extensivos falha.