Considere as seguintes expressões matemáticas que são candidatas a Equações Fundamentais de vários sistemas termodinâmicos. Para que isto ocorra, ou seja, para que elas sejam matemática e fisicamente aceitáveis, elas têm que serem consistentes com os Postulados Básicos da Termodinâmica. Encontre, entre elas, quais são equações fundamentais verdadeiras e quais não são. Justifique suas respostas
U=\left(\frac{R \theta}{V_{0}}\right) N V\left(1+\frac{S}{N R}\right) e^{-\frac{S}{R N}}.

Passo 1

O enunciado pede que eu verifique se a expressão abaixo é uma equação fundamental válida (isto é, se é matematicamente e fisicamente aceitável como U(S,V,N)) e justifique a resposta:
U=\left(\frac{R \theta}{V_{0}}\right) N V\left(1+\frac{S}{N R}\right) e^{-\frac{S}{R N}}.
Dados fornecidos e observações imediatas:
  • A função é dada como U em função das variáveis S, V e N.
  • Aparecem constantes \,R\,,\\ \theta\,,\\ V_{0}\,. Vou tratar R,\theta,V_{0} como constantes (normalmente R é a constante dos gases).
  • As variáveis extensivas típicas são S (entropia), V (volume) e N (número de partículas). A verificação deve checar as condições que tornam U(S,V,N) uma equação fundamental termodinamicamente aceitável.

Passo 2

O que eu vou usar como critérios (explicado devagarinho):
  • Em termodinâmica um potencial energético extenso U(S,V,N) deve ser uma função homogênea de grau 1 nas variáveis extensivas. Isso significa que, se eu escalar todas as variáveis extensivas por um mesmo fator \lambda>0, a energia total escala proporcionalmente a \lambda. Em fórmulas:
\text{Se }U\text{ é extensivo então }\; U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)=\lambda\,U(S,V,N).éã
  • Essa propriedade de homogeneidade leva à relação de Euler (no caso usual de grau 1):
U = T S - P V + \mu N,
onde T=\partial U/\partial S,\; P=-\partial U/\partial V,\; \mu=\partial U/\partial N. Aqui T,P,\mu devem ser variáveis intensivas (não mudam ao escalarmos as variáveis extensivas): ou seja, devem ser homogêneas de grau 0.
  • Portanto eu vou testar: (i) homogeneidade de U; (ii) comportamento e sinal das derivadas conjugadas T,P,\mu e se elas são intensivas. Vou explicar cada cálculo passo a passo.

Passo 3

Teste de homogeneidade (extensividade) — passo a passo.
  • Defino a constante
C:=\frac{R\theta}{V_{0}},
e a função auxiliar
x:=\frac{S}{R N}.
Assim
U = C\,N V\,(1+x)e^{-x}.
  • Agora faço a escala (S,V,N)\mapsto(\lambda S,\lambda V,\lambda N). Observações importantes:
    • N V se transforma em (\lambda N)(\lambda V)=\lambda^{2} (N V).
    • x=\dfrac{S}{R N} se transforma em \dfrac{\lambda S}{R (\lambda N)}=\dfrac{S}{R N}=x; ou seja, x é invariante sob essa escala.
    • Portanto
U(\lambda S,\lambda V,\lambda N) = C\,(\lambda N)(\lambda V)\,(1+x)e^{-x} = \lambda^{2}\, C\,N V\,(1+x)e^{-x} = \lambda^{2} U(S,V,N).
  • Conclusão deste passo: a função U é homogênea de grau 2, pois escala como \lambda^{2}, e não de grau 1. Logo U não é extensiva no sentido termodinâmico usual.
Explicação física curta e amigável: isso já é um sinal forte de incompatibilidade — energia total deve crescer linearmente com o tamanho do sistema (se eu dobrei todas as quantidades extensivas, a energia deve dobrar). Aqui ela quadruplica quando eu dobro a escala (cresce como \lambda^{2}), então algo não bate.

Passo 4

Calculemos a temperatura T=\partial U/\partial S com cuidado (a ideia é ver se T é intensiva e se tem sinal físico razoável).
  • Relembro a expressão com C e x:
U = C\,N V\,f(x),\qquad f(x):=(1+x)e^{-x},\qquad x=\frac{S}{R N}.
  • Derivo f em relação a x:
f'(x)=\frac{d}{dx}\big((1+x)e^{-x}\big)=e^{-x}-(1+x)e^{-x}=-x e^{-x}.
  • Uso a regra da cadeia: \dfrac{\partial U}{\partial S} = C N V\, f'(x)\, \dfrac{\partial x}{\partial S}. Como \dfrac{\partial x}{\partial S}=\dfrac{1}{R N}, segue
T=\frac{\partial U}{\partial S} = C N V \,(-x e^{-x})\cdot\frac{1}{R N} = \frac{C}{R}\,V\,\big(-x e^{-x}\big).
  • Substituindo C=\dfrac{R\theta}{V_{0}} e x=\dfrac{S}{R N} obtemos (simplificando C/R=\theta/V_{0}):
T = -\frac{\theta}{V_{0}}\,V\,\frac{S}{R N}\,e^{-S/(R N)}.
  • Observações sobre T:
    1. Escala: sob (S,V,N)\mapsto(\lambda S,\lambda V,\lambda N) temos S/(R N) invariante, mas V\mapsto\lambda V. Portanto T\mapsto \lambda T. Ou seja, T é homogênea de grau 1, não de grau 0. Isso significa que T NÃO é intensiva — outro sinal de inconsistência com a termodinâmica usual.
    2. Sinal: para variáveis físicas positivas (S>0,\\ V>0,\\ N>0,\\ \theta>0) a expressão dá T<0 (tem o sinal negativo à frente). Temperaturas negativas existem em sistemas especializados com espectro de energia limitado, mas neste contexto nada indica esse tipo de sistema; além disso, temperatura negativa normalmente não surge de um potencial que cresce como \lambda^{2}. Em resumo: o sinal e a escala de T tornam seu comportamento incompatível com a interpretação termodinâmica usual.

Passo 5

Calculemos a pressão P=-\partial U/\partial V e verifiquemos se é intensiva.
  • Como U = C N V f(x) e x não depende de V, temos
\frac{\partial U}{\partial V} = C N f(x).
  • Logo
P = -\frac{\partial U}{\partial V} = -C N (1+x)e^{-x}.
  • Observações:
    1. Escala: sob a escala homogênea, N\mapsto\lambda N e x invariante, então \partial U/\partial V escala como \lambda. Assim P escala como \lambda, i.e. é homogênea de grau 1, não de grau 0. Novamente: P não é intensiva, contradizendo o papel físico de pressão.
    2. Sinal: se C>0 e N>0 então P<0. Pressão negativa pode aparecer em situações de tensão, mas, combinada com os problemas anteriores (grau de homogeneidade errado, T não intensiva), é mais um sinal de que a expressão não descreve um sistema termodinâmico convencional coerente.

Passo 6

Calculemos o potencial químico \mu=\partial U/\partial N para ver seu comportamento (a conta é um pouco mais longa, explico passo a passo).
  • Parto de U=C N V f(x) com x=S/(R N). Uso a regra do produto e a regra da cadeia:
\frac{\partial U}{\partial N}=C V\left[ f(x) + N f'(x)\frac{\partial x}{\partial N}\right].
  • Calculo \dfrac{\partial x}{\partial N}=\dfrac{\partial}{\partial N}\big(\dfrac{S}{R N}\big)=-\dfrac{S}{R N^{2}} = -\frac{x}{N}.
  • Já sabemos f'(x)=-x e^{-x}. Então
N f'(x)\frac{\partial x}{\partial N}=N\big(-x e^{-x}\big)\big(-\frac{x}{N}\big)= x^{2} e^{-x}.
  • Substituindo:
\frac{\partial U}{\partial N}=C V\big(f(x)+x^{2} e^{-x}\big) = C V \big((1+x)e^{-x} + x^{2} e^{-x}\big) = C V (1+x+x^{2}) e^{-x}.
  • Então
\mu=\frac{\partial U}{\partial N} = \frac{R\theta}{V_{0}}\,V\,(1+x+x^{2})e^{-x}, \qquad x=\frac{S}{R N}.
  • Observações:
    1. Escala: \mu é proporcional a V, portanto sob escala \mu\mapsto\lambda\mu. Logo \mu é de grau 1, não de grau 0. Não é intensiva.
    2. Sinal: dependendo de C e do sinal das outras quantidades, \mu pode ser positivo; mas o problema principal é que não tem o comportamento intensivo exigido.

Passo 7

Verificação da relação de Euler e resumo das inconsistências.
  • Para uma função homogênea de grau k a versão de Euler é
k\,U = S\frac{\partial U}{\partial S}+V\frac{\partial U}{\partial V}+N\frac{\partial U}{\partial N} = S T - V P + N \mu.
No nosso caso encontramos U homogênea de grau 2, logo Euler daria
2U = S T - V P + N \mu.
Mas a termodinâmica convencional exige k=1, isto é a identidade
U = S T - V P + N \mu
para que T,P,\mu tenham a interpretação usual (e sejam intensivos). Aqui, como k=2, essa identidade não se sustenta; as grandezas conjugadas não são intensivas e a estrutura termodinâmica padrão quebra.
  • Em suma: múltiplos sinais de incoerência aparecem:
    1. U não é extensivo (homogeneidade de grau 2, não 1).
    2. As derivadas conjugadas T,P,\mu não são intensivas (têm grau 1 em vez de 0).
    3. T resulta com sinal negativo para parâmetros positivos e escala anômala; P também aparece negativo para C>0. Tudo isso torna a interpretação física difícil e incompatível com os postulados básicos da termodinâmica clássica.

Resposta

Não — a expressão dada não é uma equação fundamental válida, porque U é homogênea de grau 2 (não de grau 1), as grandezas conjugadas T,P,\mu não são intensivas e a relação de Euler exigida para sistemas termodinâmicos extensivos falha.

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