Um dos postulados da termodinâmica de equilíbrio diz que “há uma função de todos os parâmetros extensivos de um sistema composto, denominada entropia,
, que é definida para todos os estados de equilíbrio. Na remoção de um vínculo interno, os parâmetros extensivos assumem valores que maximizam a entropia”.
Explique com suas palavras o postulado acima e dê exemplos.
Explique com suas palavras o postulado acima e dê exemplos.
Passo 1
O enunciado nos dá o postulado: existe uma função chamada entropia,
, que depende de todos os parâmetros extensivos de um sistema composto, escrita como
. Diz que, ao remover um vínculo interno entre partes do sistema, os parâmetros extensivos assumem valores que maximizam a entropia.
O que o problema pede: explique com palavras próprias esse postulado e dê exemplos.
Informações importantes fornecidas no enunciado:
O que o problema pede: explique com palavras próprias esse postulado e dê exemplos.
Informações importantes fornecidas no enunciado:
- A entropia é uma função dos parâmetros extensivos de cada subsistema:
(energia interna), (volume), (número de partículas), etc. - Há um princípio de maximização: quando um vínculo interno é removido, as variáveis extensivas ajustam-se de modo a maximizar
. - Devemos explicar isso e exemplificar.
Passo 2
O que é entropia e o que são parâmetros extensivos (explicação simples e intuitiva).
- Entropia, aqui, é uma grandeza que mede “quantas maneiras” microscopicamente o sistema pode estar, compatíveis com os valores macroscópicos. Quanto maior a entropia, mais microestados acessíveis — pense nela como uma medida de desordem ou de probabilidade macroscópica.
- Parâmetros extensivos são quantidades que somam quando juntamos sistemas: energia interna
, volume , número de partículas . Se juntamos dois recipientes idênticos, a energia total é (extensivo). - Intensivos são quantidades que não somam: temperatura
, pressão , potencial químico . Eles emergem como “motores” que governam trocas quando vínculos são removidos.
Passo 3
O que significa “remoção de um vínculo interno” (com exemplos concretos).
- Um vínculo interno é uma restrição que impede trocas entre partes do sistema. Exemplos:
- Uma parede isolante impede troca de calor (bloqueia
). Remover essa parede permite troca de energia. - Um pistão travado impede troca de volume entre as partes (bloqueia
). Liberá-lo permite deslocamento e troca de volume. - Uma membrana impermeável impede passagem de partículas (bloqueia
). Torná-la permeável permite troca de partículas.
Quando removemos um vínculo, permitimos que certos extensivos variem entre subsistemas, sempre respeitando as quantidades conservadas do conjunto (por exemplo,, , fixos).
- Uma parede isolante impede troca de calor (bloqueia
Passo 4
Princípio físico por trás da maximização da entropia (intuição).
- Se eu deixo duas partes interagirem, o sistema tende a evoluir para os estados macroscópicos que correspondem ao maior número de microestados possíveis — estes têm maior probabilidade. A função que conta isso é a entropia. Assim, remover um vínculo permite explorar novas configurações e o sistema “cai” naquelas configurações que maximizam
. - Em termos práticos: observamos uma variável macroscópica (como temperatura) igualizar porque essa configuração é a mais provável (maior entropia).
Passo 5
Derivação matemática simples para duas subsistemas trocando energia (passo a passo).
- Considere dois subsistemas 1 e 2 que podem trocar energia, mas o volume e o número de partículas de cada um são fixos. A entropia total é
- A conservação de energia dá
logo uma variação
implica
.
- A condição de máximo (no equilíbrio) é que a primeira variação da entropia total seja zero:
Substituindo
obtemos
- Definimos a temperatura pela relação termodinâmica
Explicando: o derivativo parcial significa “como muda a entropia se eu aumento um pouco a energia, mantendo volume e número de partículas constantes”; essa taxa é igual a
.
- Portanto, a condição acima vira
Conclusão: quando removemos o vínculo térmico (permitindo troca de energia), o equilíbrio corresponde à igualização das temperaturas.
Passo 6
Derivação para troca de volume (equilíbrio mecânico) — passo a passo.
- Agora permitimos que o volume varie entre os dois subsistemas, com
fixo. A entropia total é . Para variações infinitesimais:
Com
e impondo
, obtemos
- A relação termodinâmica que liga o derivativo de
ao módulo de pressão é
Explanação: esse derivativo diz como a entropia muda se eu aumentar um pouco o volume, mantendo energia e número de partículas; a resposta é
.
- Logo no equilíbrio
Se além disso os subsistemas trocaram energia antes e atestaram
, obtemos
. Interpretação física: o pistão para quando as pressões se equilibram.
Passo 7
Derivação para troca de partículas (equilíbrio químico) — passo a passo.
- Se partículas podem passar entre subsistemas, com
fixo, fazemos variações . A condição leva a
- A relação termodinâmica é
onde
é o potencial químico. Explanação:
mede quanto “custa” (em energia livre, de forma qualitativa) acrescentar ou tirar uma partícula; o sinal negativo aparece por convenção nas definições termodinâmicas.
- Portanto,
Com temperatura igual (se já estabelecida), resulta
. Interpretação: as partículas param de fluir quando os potenciais químicos se igualam.
Passo 8
Resumo das condições de equilíbrio geral e estabilidade.
- Se todos os vínculos internos são removidos (energia, volume, partículas), o equilíbrio é o conjunto de valores que maximiza
sujeito às restrições globais. As condições são:
(mais precisamente, aparecem as igualdades de
,
e
nos passos intermediários).
- Sobre estabilidade: máximo de
significa que pequenas variações levam a (segunda variação negativa), ou seja, o sistema tende a voltar ao equilíbrio se for levemente perturbado.
Passo 9
Exemplos concretos, com explicação física de cada um.
- Troca de calor — dois corpos em contato térmico: suponha dois blocos metálicos inicialmente a
e . Se removemos a parede isolante, energia flui até que . Interpretação: a configuração com temperaturas iguais tem maior entropia total. - Piston móvel entre dois gases (pistão sem atrito): se o pistão é liberado, ele se move até que as pressões se igualem. Se o pistão também permite troca de calor, no equilíbrio teremos
e . - Membrana semipermeável (osmose): uma membrana que deixa passar solvente mas não soluto permite fluxo até que o potencial químico do solvente se iguale dos dois lados; o equilíbrio químico é
. Explicação prática: o solvente para de fluir quando não há vantagem termodinâmica (nenhuma mudança aumenta ). - Reação química em um sistema fechado: o equilíbrio químico ocorre quando as variações de entropia associadas à troca de espécies são nulas, o que se traduz em igualdade dos potenciais químicos combinados (lei das ações de massa em termos de
).
Passo 10
Dicas rápidas para a prova (como aplicar o postulado em exercícios).
- Identifique quais vínculos estão presentes e quais são removidos (energia, volume, partículas).
- Escreva
e imponha as conservações (por exemplo, fixo). - Faça variações (diferenciais) e use
para derivar as condições de equilíbrio. - Lembre-se das relações termodinâmicas:
- Se preferir, você também pode resolver usando multiplicadores de Lagrange (maximizar
sujeito a restrições), que é um caminho equivalente e útil em provas.
Resposta
Quando um vínculo interno é removido, as partes do sistema podem trocar certos extensivos (energia
, volume
, partículas
). O estado de equilíbrio é aquele que maximiza a entropia total
sob as restrições globais (totais fixos). Das condições de máximo segue-se, pela variação de
, que se igualam as grandezas intensivas que dirigem as trocas: igualdade de temperaturas
(troca de energia), igualdade de pressões
(troca de volume) e igualdade dos potenciais químicos
(troca de partículas). Exemplos: dois corpos em contato térmico equilibram suas temperaturas; um pistão móvel para quando as pressões se igualam; uma membrana semipermeável leva à igualdade dos potenciais químicos (equilíbrio osmótico).