Um dos postulados da termodinâmica de equilíbrio diz que “há uma função de todos os parâmetros extensivos de um sistema composto, denominada entropia, S \mapsto S\left(U_{1}, V_{1}, N_{1}, U_{2}, V_{2}, N_{2}, \cdots\right), que é definida para todos os estados de equilíbrio. Na remoção de um vínculo interno, os parâmetros extensivos assumem valores que maximizam a entropia”.
Explique com suas palavras o postulado acima e dê exemplos.

Passo 1

O enunciado nos dá o postulado: existe uma função chamada entropia, S, que depende de todos os parâmetros extensivos de um sistema composto, escrita como S\left(U_{1},V_{1},N_{1},U_{2},V_{2},N_{2},\ldots\right). Diz que, ao remover um vínculo interno entre partes do sistema, os parâmetros extensivos assumem valores que maximizam a entropia.
O que o problema pede: explique com palavras próprias esse postulado e dê exemplos.
Informações importantes fornecidas no enunciado:
  • A entropia é uma função dos parâmetros extensivos de cada subsistema: U_{i} (energia interna), V_{i} (volume), N_{i} (número de partículas), etc.
  • Há um princípio de maximização: quando um vínculo interno é removido, as variáveis extensivas ajustam-se de modo a maximizar S.
  • Devemos explicar isso e exemplificar.

Passo 2

O que é entropia e o que são parâmetros extensivos (explicação simples e intuitiva).
  • Entropia, aqui, é uma grandeza que mede “quantas maneiras” microscopicamente o sistema pode estar, compatíveis com os valores macroscópicos. Quanto maior a entropia, mais microestados acessíveis — pense nela como uma medida de desordem ou de probabilidade macroscópica.
  • Parâmetros extensivos são quantidades que somam quando juntamos sistemas: energia interna U, volume V, número de partículas N. Se juntamos dois recipientes idênticos, a energia total é U_{\text{tot}}=U_{1}+U_{2} (extensivo).
  • Intensivos são quantidades que não somam: temperatura T, pressão P, potencial químico \mu. Eles emergem como “motores” que governam trocas quando vínculos são removidos.

Passo 3

O que significa “remoção de um vínculo interno” (com exemplos concretos).
  • Um vínculo interno é uma restrição que impede trocas entre partes do sistema. Exemplos:
    • Uma parede isolante impede troca de calor (bloqueia U). Remover essa parede permite troca de energia.
    • Um pistão travado impede troca de volume entre as partes (bloqueia V). Liberá-lo permite deslocamento e troca de volume.
    • Uma membrana impermeável impede passagem de partículas (bloqueia N). Torná-la permeável permite troca de partículas.
      Quando removemos um vínculo, permitimos que certos extensivos variem entre subsistemas, sempre respeitando as quantidades conservadas do conjunto (por exemplo, U_{\text{tot}}, V_{\text{tot}}, N_{\text{tot}} fixos).

Passo 4

Princípio físico por trás da maximização da entropia (intuição).
  • Se eu deixo duas partes interagirem, o sistema tende a evoluir para os estados macroscópicos que correspondem ao maior número de microestados possíveis — estes têm maior probabilidade. A função que conta isso é a entropia. Assim, remover um vínculo permite explorar novas configurações e o sistema “cai” naquelas configurações que maximizam S.
  • Em termos práticos: observamos uma variável macroscópica (como temperatura) igualizar porque essa configuração é a mais provável (maior entropia).

Passo 5

Derivação matemática simples para duas subsistemas trocando energia (passo a passo).
  • Considere dois subsistemas 1 e 2 que podem trocar energia, mas o volume e o número de partículas de cada um são fixos. A entropia total é
S_{\text{tot}}(U_{1},U_{2})=S_{1}(U_{1})+S_{2}(U_{2}).
  • A conservação de energia dá
U_{\text{tot}}=U_{1}+U_{2}=\text{constante},
logo uma variação dU_{1} implica dU_{2}=-dU_{1}.
  • A condição de máximo (no equilíbrio) é que a primeira variação da entropia total seja zero:
dS_{\text{tot}}=\left(\frac{\partial S_{1}}{\partial U_{1}}\right)dU_{1}+\left(\frac{\partial S_{2}}{\partial U_{2}}\right)dU_{2}=0.
Substituindo dU_{2}=-dU_{1} obtemos
\left(\frac{\partial S_{1}}{\partial U_{1}}\right)-\left(\frac{\partial S_{2}}{\partial U_{2}}\right)=0.
  • Definimos a temperatura pela relação termodinâmica
\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}=\frac{1}{T}.
Explicando: o derivativo parcial significa “como muda a entropia se eu aumento um pouco a energia, mantendo volume e número de partículas constantes”; essa taxa é igual a 1/T.
  • Portanto, a condição acima vira
\frac{1}{T_{1}}=\frac{1}{T_{2}}\quad\Rightarrow\quad T_{1}=T_{2}.
Conclusão: quando removemos o vínculo térmico (permitindo troca de energia), o equilíbrio corresponde à igualização das temperaturas.

Passo 6

Derivação para troca de volume (equilíbrio mecânico) — passo a passo.
  • Agora permitimos que o volume varie entre os dois subsistemas, com V_{\text{tot}}=V_{1}+V_{2} fixo. A entropia total é S_{\text{tot}}=S_{1}(V_{1})+S_{2}(V_{2}). Para variações infinitesimais:
dS_{\text{tot}}=\left(\frac{\partial S_{1}}{\partial V_{1}}\right)dV_{1}+\left(\frac{\partial S_{2}}{\partial V_{2}}\right)dV_{2}.
Com dV_{2}=-dV_{1} e impondo dS_{\text{tot}}=0, obtemos
\left(\frac{\partial S_{1}}{\partial V_{1}}\right)=\left(\frac{\partial S_{2}}{\partial V_{2}}\right).
  • A relação termodinâmica que liga o derivativo de S ao módulo de pressão é
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N}=\frac{P}{T}.
Explanação: esse derivativo diz como a entropia muda se eu aumentar um pouco o volume, mantendo energia e número de partículas; a resposta é P/T.
  • Logo no equilíbrio
\frac{P_{1}}{T_{1}}=\frac{P_{2}}{T_{2}}.
Se além disso os subsistemas trocaram energia antes e atestaram T_{1}=T_{2}, obtemos P_{1}=P_{2}. Interpretação física: o pistão para quando as pressões se equilibram.

Passo 7

Derivação para troca de partículas (equilíbrio químico) — passo a passo.
  • Se partículas podem passar entre subsistemas, com N_{\text{tot}}=N_{1}+N_{2} fixo, fazemos variações dN_{2}=-dN_{1}. A condição dS_{\text{tot}}=0 leva a
\left(\frac{\partial S_{1}}{\partial N_{1}}\right)=\left(\frac{\partial S_{2}}{\partial N_{2}}\right).
  • A relação termodinâmica é
\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V}=-\frac{\mu}{T},
onde \mu é o potencial químico. Explanação: \mu mede quanto “custa” (em energia livre, de forma qualitativa) acrescentar ou tirar uma partícula; o sinal negativo aparece por convenção nas definições termodinâmicas.
  • Portanto,
-\frac{\mu_{1}}{T_{1}}=-\frac{\mu_{2}}{T_{2}}\quad\Rightarrow\quad\frac{\mu_{1}}{T_{1}}=\frac{\mu_{2}}{T_{2}}.
Com temperatura igual (se já estabelecida), resulta \mu_{1}=\mu_{2}. Interpretação: as partículas param de fluir quando os potenciais químicos se igualam.

Passo 8

Resumo das condições de equilíbrio geral e estabilidade.
  • Se todos os vínculos internos são removidos (energia, volume, partículas), o equilíbrio é o conjunto de valores que maximiza S sujeito às restrições globais. As condições são:
T_{1}=T_{2}=\cdots,\qquad P_{1}=P_{2}=\cdots,\qquad \mu_{1}=\mu_{2}=\cdots
(mais precisamente, aparecem as igualdades de \frac{1}{T}, \frac{P}{T} e -\frac{\mu}{T} nos passos intermediários).
  • Sobre estabilidade: máximo de S significa que pequenas variações levam a dS<0 (segunda variação negativa), ou seja, o sistema tende a voltar ao equilíbrio se for levemente perturbado.

Passo 9

Exemplos concretos, com explicação física de cada um.
  • Troca de calor — dois corpos em contato térmico: suponha dois blocos metálicos inicialmente a 80^\circ\text{C} e 20^\circ\text{C}. Se removemos a parede isolante, energia flui até que T_{1}=T_{2}. Interpretação: a configuração com temperaturas iguais tem maior entropia total.
  • Piston móvel entre dois gases (pistão sem atrito): se o pistão é liberado, ele se move até que as pressões se igualem. Se o pistão também permite troca de calor, no equilíbrio teremos T_{1}=T_{2} e P_{1}=P_{2}.
  • Membrana semipermeável (osmose): uma membrana que deixa passar solvente mas não soluto permite fluxo até que o potencial químico do solvente se iguale dos dois lados; o equilíbrio químico é \mu_{1}=\mu_{2}. Explicação prática: o solvente para de fluir quando não há vantagem termodinâmica (nenhuma mudança aumenta S).
  • Reação química em um sistema fechado: o equilíbrio químico ocorre quando as variações de entropia associadas à troca de espécies são nulas, o que se traduz em igualdade dos potenciais químicos combinados (lei das ações de massa em termos de \mu).

Passo 10

Dicas rápidas para a prova (como aplicar o postulado em exercícios).
  • Identifique quais vínculos estão presentes e quais são removidos (energia, volume, partículas).
  • Escreva S_{\text{tot}}=\sum S_{i} e imponha as conservações (por exemplo, U_{\text{tot}} fixo).
  • Faça variações (diferenciais) e use dS_{\text{tot}}=0 para derivar as condições de equilíbrio.
  • Lembre-se das relações termodinâmicas:
\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}=\frac{1}{T},\qquad \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N}=\frac{P}{T},\qquad \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V}=-\frac{\mu}{T}.
  • Se preferir, você também pode resolver usando multiplicadores de Lagrange (maximizar S sujeito a restrições), que é um caminho equivalente e útil em provas.

Resposta

Quando um vínculo interno é removido, as partes do sistema podem trocar certos extensivos (energia U, volume V, partículas N). O estado de equilíbrio é aquele que maximiza a entropia total S\left(U_{1},V_{1},N_{1},\ldots\right) sob as restrições globais (totais fixos). Das condições de máximo segue-se, pela variação de S, que se igualam as grandezas intensivas que dirigem as trocas: igualdade de temperaturas T (troca de energia), igualdade de pressões P (troca de volume) e igualdade dos potenciais químicos \mu (troca de partículas). Exemplos: dois corpos em contato térmico equilibram suas temperaturas; um pistão móvel para quando as pressões se igualam; uma membrana semipermeável leva à igualdade dos potenciais químicos (equilíbrio osmótico).

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