Considere um sistema de N partículas clássicas e não-interagentes. Os estados de partícula única têm energia \varepsilon_{n}=n \varepsilon e são n vezes degenerados (\varepsilon>0; n=1,2,3, \ldots ). Calculc a função de partição canônica desse sistema. Obtenha expressões para a energia interna e a entropia em função da temperatura. Quais os valores da entropia e do calor específico no limite de altas temperaturas?
Passo 1
O enunciado dá um sistema de N partículas clássicas não-interagentes. Os estados de partícula única têm energias \varepsilon_{n}=n\varepsilon com degeneração g_n=n para n=1,2,3,\ldots e \varepsilon>0. O que se pede:
Calcular a função de partição canônica do sistema (função de partição total de N partículas).
Obter expressões para a energia interna U e para a entropia S em função da temperatura T.
Determinar os valores (limites) da entropia e do calor específico no limite de altas temperaturas.
Informações relevantes dadas:
Estados de partícula única: energia \varepsilon_n = n\varepsilon.
Degeneração de cada nível: g_n = n.
Sistema clássico e não-interagente com N partículas (usar a estatística canônica).
Não há outra informação sobre volume ou posição; só os níveis energéticos dados importam para a soma sobre estados.
Passo 2
Definir a função de partição de uma partícula e calcular a soma usando somas geométricas.
Lembrete rápido (conceito):
A função de partição de uma partícula única é \displaystyle Z_1=\sum_{\text{estados }s} e^{-\beta E_s}, onde \beta=\dfrac{1}{kT} e k é a constante de Boltzmann.
Se níveis têm degeneração g_n e energia E_n, então \displaystyle Z_1=\sum_{n} g_n e^{-\beta E_n}.
Aqui, E_n=\varepsilon_n=n\varepsilon e g_n=n. Então
ou seja, U=N U_1 com U_1 energia média por partícula.
Calculemos U_1. Usando Z_1=\dfrac{x}{(1-x)^2} com x=e^{-\beta\varepsilon}, podemos obter U_1 de duas formas; aqui uso a forma direta por médias (é instrutivo ver as duas):
Método das médias (soma sobre estados):
U_1=\frac{1}{Z_1}\sum_{n=1}^\infty (n\varepsilon)\cdot n x^n = \frac{\varepsilon}{Z_1}\sum_{n=1}^\infty n^2 x^n.
Para referência, a energia média por partícula é U_1=\varepsilon\dfrac{1+e^{-\beta\varepsilon}}{1-e^{-\beta\varepsilon}}.
Passo 5
Calcular a entropia S.
Conceito usado:
No ensemble canônico, a entropia é
S=k\bigl(\ln Z_N+\beta U\bigr).
Substituindo \ln Z_N=N\ln Z_1-\ln N! e U=N U_1, obtemos
S=k\Bigl(N\ln Z_1-\ln N! +\beta N U_1\Bigr).
Agora substituímos explicitamente Z_1 e U_1. Lembrando x=e^{-\beta\varepsilon} e Z_1=\dfrac{x}{(1-x)^2}, temos \ln Z_1=\ln x-2\ln(1-x)=-\beta\varepsilon-2\ln(1-x) e U_1=\varepsilon\dfrac{1+x}{1-x}. Assim
\begin{aligned} S &= k\Bigl(N(-\beta\varepsilon-2\ln(1-x))-\ln N! +\beta N \varepsilon\frac{1+x}{1-x}\Bigr)\\[4pt] &= k\Bigl(-\ln N! + N\bigl(-2\ln(1-x)+\beta\varepsilon\frac{1+x- (1-x)}{1-x}\bigr)\Bigr). \end{aligned}
Ao simplificar o termo com \beta\varepsilon nota-se que -\beta\varepsilon+\beta\varepsilon\dfrac{1+x}{1-x}=\beta\varepsilon\dfrac{2x}{1-x}. Uma forma compacta e limpa é:
Essa expressão dá a entropia total do sistema em função de T (através de \beta=1/(kT)).
Comentário prático: é comum usar a aproximação de Stirling \ln N!\simeq N\ln N - N quando N é grande, para tornar S explicitamente extensiva e simplificar a forma.]
Passo 6
Calcular o calor específico C_V.
Conceito usado:
C_V=\left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_V. Como aqui U=NU_1, temos C_V=N\dfrac{dU_1}{dT}.
Já obtivemos U_1=\varepsilon\dfrac{1+x}{1-x} com x=e^{-\beta\varepsilon}. É conveniente diferenciar em relação a \beta e usar dT/d\beta = -1/(k\beta^2) ou expressar em termos de \beta. Fazendo as contas (detalhes algébricos: dU_1/d\beta=-2\varepsilon^2\dfrac{x}{(1-x)^2}), obtemos
Calor específico:
A expressão exata do passo anterior dá, para y\to0,
C_V \to N\cdot 2k.
Ou seja,
\boxed{\;C_V \xrightarrow[T\to\infty]{} 2Nk\; }.
Entropia no limite de altas temperaturas:
Usando a expressão do passo 5 e 1-x\approx y, -\ln(1-x)\approx -\ln y e \dfrac{\beta\varepsilon\,x}{1-x}\approx \dfrac{y\cdot 1}{y}=1. Assim da expressão
S \sim 2kN\ln\Bigl(\frac{kT}{\varepsilon}\Bigr) + 2kN - k\ln N!.
Se for conveniente, para N grande aplica-se Stirling \ln N!\simeq N\ln N - N e obtém-se
S \simeq 2kN\ln\Bigl(\frac{kT}{\varepsilon}\Bigr) + 3kN - kN\ln N,
mas a forma com -k\ln N! é exata e correta sem aproximação em N.
Passo 8
Resumo final e interpretação física (motivação para prova).
A função de partição de uma partícula foi obtida somando sobre os níveis com degeneração; usar a soma \sum n x^n = x/(1-x)^2 é a chave técnica.
Para partículas clássicas idênticas não-interagentes inclui-se o fator 1/N! na função de partição total.
Energia por partícula cresce linearmente com T em altas temperaturas: \;U_1\to 2kT, o que dá um calor específico por partícula \;c_{V,1}\to 2k. Isso é análogo ao princípio de equipartição, indicando duas “unidades efetivas” de kT/2 por partícula (isso vem da forma particular das degenerações e níveis energéticos).
A entropia cresce como 2kN\ln(kT/\varepsilon) a altas temperaturas (mais constantes e termos aditivos envolvendo N).