Considere a titulação de 25,00 \mathrm{~mL} de uma solução de \mathrm{Tl}^{+} 0,0150 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} com uma solução de \mathrm{Ce}^{4+} 0,0300 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} em \mathrm{HCl} 1 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}.

Dados:

\begin{array}{ll} \mathrm{Ce}^{4+}+\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Ce}^{3+} & \mathrm{E}^{\mathrm{f}}=1,44 \mathrm{~V} \\\ \mathrm{Tl}^{3+}+2 \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Tl}^{+} & \mathrm{E}^{\mathrm{f}}=0,77 \mathrm{~V} \end{array}
Calcule o potencial nos seguintes volumes de \mathrm{Ce}^{4+} adicionados:
Calcule o valor da constante de equilíbrio

Passo 1

O enunciado dá uma titulação de 25,00\\ \mathrm{mL} de uma solução de \mathrm{Tl}^{+} de concentração 0,0150\\ \mathrm{mol/L} com uma solução de \mathrm{Ce}^{4+} de concentração 0,0300\\ \mathrm{mol/L} em \mathrm{HCl}\\\ 1\\ \mathrm{mol/L}. São fornecidos os potenciais padrão das semi-reações:
\mathrm{Ce}^{4+}+\mathrm{e}^{-}\rightleftharpoons\mathrm{Ce}^{3+},\quad E^{\circ}=1,44\\ \mathrm{V}
\mathrm{Tl}^{3+}+2\mathrm{e}^{-}\rightleftharpoons\mathrm{Tl}^{+},\quad E^{\circ}=0,77\\ \mathrm{V}
O enunciado pede: (i) calcular o potencial elétrico nos volumes de \mathrm{Ce}^{4+} adicionados; (ii) calcular a constante de equilíbrio.
Observação importante: o problema diz “nos seguintes volumes” mas você não listou quais volumes quer. Portanto eu não posso calcular exatamente valores para volumes que você não especificou. Vou então:
  • calcular a constante de equilíbrio do processo redox possível entre os dois pares;
  • explicar passo a passo como calcular o potencial em função do volume adicionado V (fórmulas e raciocínio), e
  • aplicar estas fórmulas em pontos representativos da titulação (exemplos numéricos): V=5,00\\ \mathrm{mL} (antes do ponto equivalente), V=12,50\\ \mathrm{mL} (meio do equivalente em termos estequiométricos), V=25,00\\ \mathrm{mL} (equivalência) e V=30,00\\ \mathrm{mL} (excesso de titulante). Se você quiser outros volumes, me diga depois, mas por agora eu apresento o procedimento completo e estes exemplos.

Passo 2

Determinar a reação global e o potencial padrão da célula.
  • Identificamos quem é reduzido e quem é oxidado: \mathrm{Ce}^{4+} tem E^{\circ}=1,44\\ \mathrm{V} (mais oxidante) e tende a ser reduzido; \mathrm{Tl}^{+} tem potencial de redução 0,77\\ \mathrm{V} (menor) e, portanto, tende a ser oxidado (ao contrário da forma escrita). Invertendo a semi-reação do tálio para oxidação, temos a reação global (balanceando elétrons):
2\,\mathrm{Ce}^{4+} + \mathrm{Tl}^{+} \longrightarrow 2\,\mathrm{Ce}^{3+} + \mathrm{Tl}^{3+}.
  • O número total de elétrons trocados na reação global é n=2 (porque a semi-reação de tálio envolve 2 elétrons).
  • O potencial padrão da célula é dado por
E^{\circ}_{\text{cel}} = E^{\circ}_{\text{cátodo}} - E^{\circ}_{\text{ânodo}}áâ
onde tomamos como cátodo a semi-reação com maior E^{\circ} (redução de \mathrm{Ce}^{4+}) e como ânodo a oxidação do tálio. Logo:
E^{\circ}_{\text{cel}} = 1,44 - 0,77 = 0,67\\ \mathrm{V}.

Passo 3

Cálculo da constante de equilíbrio K da reação global usando a relação de Nernst/energia livre padrão.
  • Fórmula que relaciona E^{\circ} e K 25^\circ\mathrm{C}):
\Delta G^{\circ} = -nFE^{\circ}_{\text{cel}},\qquad \Delta G^{\circ} = -RT\ln K
combinando e convertendo para log decimal:
\log_{10}K = \dfrac{nE^{\circ}_{\text{cel}}}{0,05916}.
Aqui n=2 e E^{\circ}_{\text{cel}}=0,67\\ \mathrm{V}. Então
\log_{10}K = \dfrac{2\cdot 0,67}{0,05916} = \dfrac{1,34}{0,05916}\approx 22,657.
Portanto
K = 10^{22,657}\approx 4,54\times 10^{22}.
Interpretação rápida: K extremamente grande significa que a reação favorece fortemente os produtos ( \mathrm{Ce}^{3+} e \mathrm{Tl}^{3+}); em titulação isso significa que o titulante oxida quase totalmente o analito até perto do ponto de equivalência.

Passo 4

Estratégia geral para calcular o potencial em função do volume adicionado V de \mathrm{Ce}^{4+}. Passos práticos que faço sempre numa titulação redox:
  1. Calcular moles iniciais: n_{\mathrm{Tl}^+,\text{inicial}} = C_{\mathrm{Tl}^+}\cdot V_{\mathrm{Tl}}.Para o seu caso: V_{\mathrm{Tl}}=25,00\\ \mathrm{mL}=0,02500\\ \mathrm{L} e C_{\mathrm{Tl}^+}=0,0150\\ \mathrm{mol/L}: n_{\mathrm{Tl}^+,\text{inicial}}=0,02500\cdot 0,0150 = 3,75\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
  2. Para um dado volume adicionado V (em L) de titulante ( \mathrm{Ce}^{4+}, C_{\mathrm{Ce}}=0,0300\\ \mathrm{mol/L}) calcular os moles adicionados: n_{\mathrm{Ce}^{4+},\text{ad}} = C_{\mathrm{Ce}}\cdot V.
  3. Usar a estequiometria da reação global 2\,\mathrm{Ce}^{4+} + \mathrm{Tl}^{+} \longrightarrow 2\,\mathrm{Ce}^{3+} + \mathrm{Tl}^{3+}para atualizar moles dos reagentes e produtos (consumo/produção). Em resumo:
    • moles de \mathrm{Tl}^{+} consumidos = \dfrac{1}{2}\,n_{\mathrm{Ce}^{4+},\text{ad}} (se houver Tl+ suficiente),
    • moles de \mathrm{Tl}^{3+} produzidos = moles de \mathrm{Tl}^{+} consumidos,
    • moles de \mathrm{Ce}^{3+} produzidos = n_{\mathrm{Ce}^{4+},\text{ad}},
    • se n_{\mathrm{Ce}^{4+},\text{ad}}>2\,n_{\mathrm{Tl}^+,\text{inicial}} então há excesso de \mathrm{Ce}^{4+} (após consumir todo o \mathrm{Tl}^{+}).
  4. Calcular volume total da solução: V_{\text{total}} = 0,02500\\ \mathrm{L} + V.
  5. Obter concentrações dividindo moles finais por V_{\text{total}}. Dependendo da região da titulação, o potencial é dominado por:
    • região antes do equivalente (excesso de \mathrm{Tl}^{+}): o par que controla o potencial é \mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+} (n=2). Use a Nernst: E = E^{\circ}_{\mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+}} - \dfrac{0,05916}{2}\log_{10}\dfrac{[\mathrm{Tl}^{+}]}{[\mathrm{Tl}^{3+}]}.
    • no ponto de equivalência: tanto \mathrm{Ce} quanto \mathrm{Tl} na forma oxidada existe; pequenas concentrações de \mathrm{Ce}^{4+} e \mathrm{Tl}^{+} aparecem por equilíbrio. A abordagem é resolver o equilíbrio da reação global (usar K) com um “x” muito pequeno para obter [\mathrm{Ce}^{4+}] e [\mathrm{Tl}^{+}]; então usar a Nernst para qualquer um dos pares (as duas dão o mesmo E).
    • região após o equivalente (excesso de \mathrm{Ce}^{4+}): o par que controla é \mathrm{Ce}^{4+}/\mathrm{Ce}^{3+} (n=1). Use: E = E^{\circ}_{\mathrm{Ce}^{4+}/\mathrm{Ce}^{3+}} - 0,05916\log_{10}\dfrac{[\mathrm{Ce}^{3+}]}{[\mathrm{Ce}^{4+}]}.
Essas fórmulas e passos são suficientes para calcular E para qualquer V. Agora vou aplicar isso em exemplos numéricos.

Passo 5

Cálculo numérico — preparo de constantes e moles iniciais (números que vamos usar):
n_{\mathrm{Tl}^+,\text{inicial}}=3,75\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
Concentração do titulante: C_{\mathrm{Ce}}=0,0300\\ \mathrm{mol/L}. Volume de equivalência (onde n_{\mathrm{Ce}^{4+}}=2n_{\mathrm{Tl}^+}):
n_{\mathrm{Ce},\text{eq}} = 2\cdot 3,75\times 10^{-4} = 7,50\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
V_{\text{eq}} = \dfrac{7,50\times 10^{-4}}{0,0300}=0,02500\\ \mathrm{L}=25,00\\ \mathrm{mL}.
Ou seja, o ponto equivalente acontece quando você adiciona 25,00\\ \mathrm{mL} de titulante — coincidência simpática com o volume da amostra inicial.

Passo 6

Exemplo A: V=5,00\\ \mathrm{mL} (antes do ponto de equivalência).
  1. Moles de \mathrm{Ce}^{4+} adicionados:
n_{\mathrm{Ce},\text{ad}} = 0,00500\cdot 0,0300 = 1,50\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
  1. Moles de \mathrm{Tl}^{+} consumidos:
n_{\mathrm{Tl},\text{cons}} = \dfrac{1}{2}n_{\mathrm{Ce},\text{ad}} = \dfrac{1}{2}\cdot 1,50\times 10^{-4} = 7,50\times 10^{-5}\\ \mathrm{mol}.
  1. Moles restantes/produtos:
n_{\mathrm{Tl}^+} = 3,75\times 10^{-4} - 7,50\times 10^{-5} = 3,00\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol},
n_{\mathrm{Tl}^{3+}} = 7,50\times 10^{-5}\\ \mathrm{mol},
n_{\mathrm{Ce}^{3+}} = 1,50\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol},
n_{\mathrm{Ce}^{4+}} \approx 0\\ \\ (\text{consumido completamente}).
  1. Volume total:
V_{\text{total}} = 0,02500 + 0,00500 = 0,03000\\ \mathrm{L}.
  1. Concentrações:
[\mathrm{Tl}^+] = \dfrac{3,00\times 10^{-4}}{0,03000} = 1,00\times 10^{-2}\\ \mathrm{M},
[\mathrm{Tl}^{3+}] = \dfrac{7,50\times 10^{-5}}{0,03000} = 2,50\times 10^{-3}\\ \mathrm{M}.
  1. Usamos a Nernst do par \mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+} ( E^{\circ}=0,77\\ \mathrm{V}, n=2):
E = 0,77 - \dfrac{0,05916}{2}\log_{10}\dfrac{[\mathrm{Tl}^{+}]}{[\mathrm{Tl}^{3+}]}.
Substituindo:
\dfrac{[\mathrm{Tl}^{+}]}{[\mathrm{Tl}^{3+}]} = \dfrac{1,00\times 10^{-2}}{2,50\times 10^{-3}} = 4,
\log_{10}4 = 0,60206.
Logo
E = 0,77 - 0,02958\cdot 0,60206 \approx 0,77 - 0,0178 = 0,752\\ \mathrm{V}.

Passo 7

Exemplo B: V=12,50\\ \mathrm{mL} (metade do volume de equivalência).
  1. n_{\mathrm{Ce},\text{ad}} = 0,01250\cdot 0,0300 = 3,75\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
  2. Moles de \mathrm{Tl}^{+} consumidos = \dfrac{1}{2}\cdot 3,75\times 10^{-4} = 1,875\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
  3. Moles restantes:
n_{\mathrm{Tl}^+} = 3,75\times 10^{-4} - 1,875\times 10^{-4} = 1,875\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol},
n_{\mathrm{Tl}^{3+}} = 1,875\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol},
volume total V_{\text{total}}=0,02500+0,01250=0,03750\\ \mathrm{L}.
4. Concentrações:
[\mathrm{Tl}^+] = [\mathrm{Tl}^{3+}] = \dfrac{1,875\times 10^{-4}}{0,03750} = 5,00\times 10^{-3}\\ \mathrm{M}.
  1. Como as concentrações são iguais, o log é zero e pela Nernst:
E = E^{\circ}_{\mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+}} = 0,77\\ \mathrm{V}.
Interpretacão: quando as formas reduzida e oxidada do par do analito estão em concentrações iguais, o potencial é igual ao potencial padrão do par (exatamente como em curvas de meia-titulação em ácidos/base, análogo ao ponto onde pH = pKa).

Passo 8

Exemplo C: V=25,00\\ \mathrm{mL} (ponto de equivalência). Aqui n_{\mathrm{Ce},\text{ad}}=0,02500\cdot 0,0300 = 7,50\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}, que consome todo o \mathrm{Tl}^{+}. Após a reação completa temos (antes de qualquer reequilíbrio reverso):
n_{\mathrm{Tl}^{3+}}^{0} = 3,75\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol},\qquad n_{\mathrm{Ce}^{3+}}^{0} = 7,50\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol},
e n_{\mathrm{Ce}^{4+}}^{0}=n_{\mathrm{Tl}^{+}}^{0}=0. Porém, devido a K finita (ainda que muito grande), haverá um pequeno deslocamento no sentido inverso que cria pequenas quantidades de \mathrm{Ce}^{4+} e \mathrm{Tl}^{+}. Vamos resolver esse equilíbrio por aproximação: seja x a quantidade (em mol) de \mathrm{Tl}^{+} formada por reação inversa (isto é, o deslocamento produz x de \mathrm{Tl}^{+} e 2x de \mathrm{Ce}^{4+}, consumindo x de \mathrm{Tl}^{3+} e 2x de \mathrm{Ce}^{3+}). Então, no equilíbrio:
n_{\mathrm{Tl}^{+}} = x,\quad n_{\mathrm{Ce}^{4+}} = 2x,
n_{\mathrm{Tl}^{3+}} = 3,75\times 10^{-4} - x,\quad n_{\mathrm{Ce}^{3+}} = 7,50\times 10^{-4} - 2x.
Volume total V_{\text{total}}=0,02500+0,02500=0,05000\\ \mathrm{L}. A expressão para K (usando moles, volumes iguais cancelam) é:
K = \dfrac{[\mathrm{Ce}^{3+}]^{2}[\mathrm{Tl}^{3+}]}{[\mathrm{Ce}^{4+}]^{2}[\mathrm{Tl}^{+}]} \approx \dfrac{(7{,}50\times 10^{-4}-2x)^{2}(3{,}75\times 10^{-4}-x)}{(2x)^{2}x}.
Como K é gigantesco ( \sim 4{,}54\times 10^{22}), x será extremamente pequeno e podemos aproximar 7{,}50\times 10^{-4}-2x\approx 7{,}50\times 10^{-4} e 3{,}75\times 10^{-4}-x\approx 3{,}75\times 10^{-4}. Assim:
K \approx \dfrac{(7{,}50\times 10^{-4})^{2}(3{,}75\times 10^{-4})}{(2x)^{2}x} = \dfrac{2{,}109375\times 10^{-10}}{4x^{3}}.
Resolvendo para x:
x^{3}\approx \dfrac{2{,}109375\times 10^{-10}}{4K}.
Substituindo K\approx 4{,}54\times 10^{22}:
x^{3}\approx \dfrac{2{,}109375\times 10^{-10}}{4\cdot 4{,}54\times 10^{22}} \approx 1{,}16\times 10^{-33},
x \approx 1{,}05\times 10^{-11}\\ \mathrm{mol}.
Concentrações no equilíbrio:
[\mathrm{Ce}^{4+}] = \dfrac{2x}{0,05000}\approx \dfrac{2{,}10\times 10^{-11}}{0,05000}=4{,}20\times 10^{-10}\\ \mathrm{M},
[\mathrm{Ce}^{3+}] = \dfrac{7{,}50\times 10^{-4}-2x}{0,05000}\approx \dfrac{7{,}50\times 10^{-4}}{0,05000}=1{,}50\times 10^{-2}\\ \mathrm{M}.
Aplicando Nernst ao par \mathrm{Ce}^{4+}/\mathrm{Ce}^{3+} ( n=1):
E = 1,44 - 0,05916\log_{10}\dfrac{[\mathrm{Ce}^{3+}]}{[\mathrm{Ce}^{4+}]}.
Razão:
\dfrac{[\mathrm{Ce}^{3+}]}{[\mathrm{Ce}^{4+}]} \approx \dfrac{1{,}50\times 10^{-2}}{4{,}20\times 10^{-10}} \approx 3{,}57\times 10^{7},
\log_{10}\left(3{,}57\times 10^{7}\right)\approx 7{,}553.
Portanto
E \approx 1{,}44 - 0{,}05916\cdot 7{,}553 \approx 1{,}44 - 0{,}447 \approx 0{,}993\\ \mathrm{V}.
(Verificação: se usar o par de tálio obtemos o mesmo valor por consistência.)

Passo 9

Exemplo D: V=30,00\\ \mathrm{mL} (após o ponto de equivalência, excesso de \mathrm{Ce}^{4+}).
  1. Moles adicionados:
n_{\mathrm{Ce},\text{ad}} = 0,03000\cdot 0,0300 = 9,00\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
  1. Moles de \mathrm{Ce}^{4+} consumidos para oxidar todo \mathrm{Tl}^{+} = 7,50\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}; sobra \mathrm{Ce}^{4+} em excesso:
n_{\mathrm{Ce}^{4+},\text{excesso}} = 9,00\times 10^{-4} - 7,50\times 10^{-4} = 1,50\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
  1. Produtos formados:
n_{\mathrm{Ce}^{3+}} = 7,50\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol},\quad n_{\mathrm{Tl}^{3+}} = 3,75\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
  1. Volume total V_{\text{total}}=0,02500+0,03000=0,05500\\ \mathrm{L}. Concentrações:
[\mathrm{Ce}^{4+}] = \dfrac{1{,}50\times 10^{-4}}{0,05500} = 2{,}73\times 10^{-3}\\ \mathrm{M},
[\mathrm{Ce}^{3+}] = \dfrac{7{,}50\times 10^{-4}}{0,05500} = 1{,}36\times 10^{-2}\\ \mathrm{M}.
  1. Usamos a Nernst do par \mathrm{Ce}^{4+}/\mathrm{Ce}^{3+} ( n=1):
E = 1{,}44 - 0{,}05916\log_{10}\dfrac{1{,}36\times 10^{-2}}{2{,}73\times 10^{-3}}.
A razão é aproximadamente 5{,}00 (porque 1{,}36\times 10^{-2}/2{,}73\times 10^{-3}\approx 5). Como \log_{10}5\approx 0{,}69897,
E \approx 1{,}44 - 0{,}05916\cdot 0{,}69897 \approx 1{,}44 - 0{,}0413 = 1{,}399\\ \mathrm{V}.

Passo 10

Resumo interpretativo (parte didática curta e motivadora):
  • Antes da equivalência, o potencial é controlado pelo par do analito \mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+} e cai perto de E^{\circ}_{\mathrm{Tl}} quando as concentrações de \mathrm{Tl}^{3+} e \mathrm{Tl}^{+} ficam comparáveis.
  • No ponto de equivalência há um potencial intermediário determinado pelas pequenas concentrações residuais equilibradas de \mathrm{Ce}^{4+} e \mathrm{Tl}^{+}; típicamente esse potencial é bem maior que E^{\circ}_{\mathrm{Tl}} e menor que E^{\circ}_{\mathrm{Ce}}, aqui cerca de 0,993\\ \mathrm{V}.
  • Após a equivalência o potencial é controlado pelo par \mathrm{Ce}^{4+}/\mathrm{Ce}^{3+} e tende a valores próximos de E^{\circ}_{\mathrm{Ce}} quando o excesso de \mathrm{Ce}^{4+} é grande.

Resposta

K \approx 4,54\times 10^{22}.\n
V=5{,}00\\ \mathrm{mL}:\\ E\approx 0{,}752\\ \mathrm{V}.\n
V=12{,}50\\ \mathrm{mL}:\\ E=0{,}770\\ \mathrm{V}.\n
V=25{,}00\\ \mathrm{mL}:\\ E\approx 0{,}993\\ \mathrm{V}.\n
V=30{,}00\\ \mathrm{mL}:\\ E\approx 1{,}399\\ \mathrm{V}.

Exercícios relacionados