Considere a titulação de
de uma solução de
com uma solução de
em
.
Dados:
Calcule o potencial nos seguintes volumes de
adicionados:
Calcule o valor da constante de equilíbrio
Calcule o valor da constante de equilíbrio
Passo 1
O enunciado dá uma titulação de
de uma solução de
de concentração
com uma solução de
de concentração
em
. São fornecidos os potenciais padrão das semi-reações:
O enunciado pede: (i) calcular o potencial elétrico nos volumes de
adicionados; (ii) calcular a constante de equilíbrio.
Observação importante: o problema diz “nos seguintes volumes” mas você não listou quais volumes quer. Portanto eu não posso calcular exatamente valores para volumes que você não especificou. Vou então:
Observação importante: o problema diz “nos seguintes volumes” mas você não listou quais volumes quer. Portanto eu não posso calcular exatamente valores para volumes que você não especificou. Vou então:
- calcular a constante de equilíbrio do processo redox possível entre os dois pares;
- explicar passo a passo como calcular o potencial em função do volume adicionado
(fórmulas e raciocínio), e - aplicar estas fórmulas em pontos representativos da titulação (exemplos numéricos):
(antes do ponto equivalente), (meio do equivalente em termos estequiométricos), (equivalência) e (excesso de titulante). Se você quiser outros volumes, me diga depois, mas por agora eu apresento o procedimento completo e estes exemplos.
Passo 2
Determinar a reação global e o potencial padrão da célula.
- Identificamos quem é reduzido e quem é oxidado:
tem (mais oxidante) e tende a ser reduzido; tem potencial de redução (menor) e, portanto, tende a ser oxidado (ao contrário da forma escrita). Invertendo a semi-reação do tálio para oxidação, temos a reação global (balanceando elétrons):
- O número total de elétrons trocados na reação global é
(porque a semi-reação de tálio envolve 2 elétrons). - O potencial padrão da célula é dado por
onde tomamos como cátodo a semi-reação com maior
(redução de
) e como ânodo a oxidação do tálio. Logo:
Passo 3
Cálculo da constante de equilíbrio
da reação global usando a relação de Nernst/energia livre padrão.
- Fórmula que relaciona
e (à ):
combinando e convertendo para log decimal:
Aqui
e
. Então
Portanto
Interpretação rápida:
extremamente grande significa que a reação favorece fortemente os produtos (
e
); em titulação isso significa que o titulante oxida quase totalmente o analito até perto do ponto de equivalência.
Passo 4
Estratégia geral para calcular o potencial em função do volume adicionado
de
. Passos práticos que faço sempre numa titulação redox:
- Calcular moles iniciais:
Para o seu caso: e : - Para um dado volume adicionado
(em L) de titulante ( , ) calcular os moles adicionados: - Usar a estequiometria da reação global
para atualizar moles dos reagentes e produtos (consumo/produção). Em resumo: - moles de
consumidos (se houver Tl+ suficiente), - moles de
produzidos = moles de consumidos, - moles de
produzidos = , - se
então há excesso de (após consumir todo o ).
- moles de
- Calcular volume total da solução:
- Obter concentrações dividindo moles finais por
. Dependendo da região da titulação, o potencial é dominado por: - região antes do equivalente (excesso de
): o par que controla o potencial é (n=2). Use a Nernst: - no ponto de equivalência: tanto
quanto na forma oxidada existe; pequenas concentrações de e aparecem por equilíbrio. A abordagem é resolver o equilíbrio da reação global (usar ) com um “x” muito pequeno para obter e ; então usar a Nernst para qualquer um dos pares (as duas dão o mesmo ). - região após o equivalente (excesso de
): o par que controla é (n=1). Use:
- região antes do equivalente (excesso de
Essas fórmulas e passos são suficientes para calcular
para qualquer
. Agora vou aplicar isso em exemplos numéricos.
Passo 5
Cálculo numérico — preparo de constantes e moles iniciais (números que vamos usar):
Concentração do titulante:
. Volume de equivalência (onde
):
Ou seja, o ponto equivalente acontece quando você adiciona
de titulante — coincidência simpática com o volume da amostra inicial.
Passo 6
Exemplo A:
(antes do ponto de equivalência).
- Moles de
adicionados:
- Moles de
consumidos:
- Moles restantes/produtos:
- Volume total:
- Concentrações:
- Usamos a Nernst do par
( , ):
Substituindo:
Logo
Passo 7
Exemplo B:
(metade do volume de equivalência).
-
- Moles de
consumidos = - Moles restantes:
volume total
.
4. Concentrações:
4. Concentrações:
- Como as concentrações são iguais, o log é zero e pela Nernst:
Interpretacão: quando as formas reduzida e oxidada do par do analito estão em concentrações iguais, o potencial é igual ao potencial padrão do par (exatamente como em curvas de meia-titulação em ácidos/base, análogo ao ponto onde pH = pKa).
Passo 8
Exemplo C:
(ponto de equivalência). Aqui
, que consome todo o
. Após a reação completa temos (antes de qualquer reequilíbrio reverso):
e
. Porém, devido a
finita (ainda que muito grande), haverá um pequeno deslocamento no sentido inverso que cria pequenas quantidades de
e
. Vamos resolver esse equilíbrio por aproximação: seja
a quantidade (em mol) de
formada por reação inversa (isto é, o deslocamento produz
de
e
de
, consumindo
de
e
de
). Então, no equilíbrio:
Volume total
A expressão para
(usando moles, volumes iguais cancelam) é:
Como
é gigantesco (
),
será extremamente pequeno e podemos aproximar
e
. Assim:
Resolvendo para
:
Substituindo
:
Concentrações no equilíbrio:
Aplicando Nernst ao par
(
):
Razão:
Portanto
(Verificação: se usar o par de tálio obtemos o mesmo valor por consistência.)
Passo 9
Exemplo D:
(após o ponto de equivalência, excesso de
).
- Moles adicionados:
- Moles de
consumidos para oxidar todo = ; sobra em excesso:
- Produtos formados:
- Volume total
. Concentrações:
- Usamos a Nernst do par
( ):
A razão é aproximadamente
(porque
). Como
,
Passo 10
Resumo interpretativo (parte didática curta e motivadora):
- Antes da equivalência, o potencial é controlado pelo par do analito
e cai perto de quando as concentrações de e ficam comparáveis. - No ponto de equivalência há um potencial intermediário determinado pelas pequenas concentrações residuais equilibradas de
e ; típicamente esse potencial é bem maior que e menor que , aqui cerca de . - Após a equivalência o potencial é controlado pelo par
e tende a valores próximos de quando o excesso de é grande.