Considere a titulação de 25,00 \mathrm{~mL} de uma solução de \mathrm{Sn}^{4+} 0,020 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} com uma solução de \mathrm{Tl}^{3+} 0,040 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} em HCl 1,0 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}. Dados: \mathrm{E}^{\circ} \mathrm{Sn}^{4+} / \mathrm{Sn}^{2+}=0,154 \mathrm{~V} e \mathrm{E}^{\circ} \mathrm{Tl}^{3++} \mathrm{T} \mathrm{l}^{+}=0,77 \mathrm{~V}.
a) Calcule o volume de titulante necessário para atingir o ponto de equivalência. (12,50 mL)
b) Calcule o potencial nos seguintes volumes de \mathrm{TI}^{3+} adicionados: 2, 00 ; 6,25 ; 12,50, 20,00 e 25,00 \mathrm{~mL} .(0,133 \mathrm{~V} ; 0,154 \mathrm{~V} ; 0,462 \mathrm{~V} ; 0,76 \mathrm{~V} ; 0,77 \mathrm{~V})

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
  1. (a) Calcular o volume de titulante necessário para atingir o ponto de equivalência na titulação de 25,00\\ \mathrm{mL} da solução de \mathrm{Sn}^{2+} (o enunciado fornece \mathrm{Sn}^{4+}, mas, pelos dados e respostas esperadas, a espécie inicial que reage é a forma reduzida que será titulada — \mathrm{Sn}^{2+}) com solução de \mathrm{Tl}^{3+}.
  2. (b) Calcular o potencial do eletrodo (tensão medida) para volumes de titulante adicionados 2,00\\ \mathrm{mL};\\\ 6,25\\ \mathrm{mL};\\\ 12,50\\ \mathrm{mL};\\\ 20,00\\ \mathrm{mL};\\\ 25,00\\ \mathrm{mL}.
Informações e dados fornecidos:
\begin{aligned} &\text{Volume da amostra} = 25{,}00\\ \mathrm{mL} \\\ &\text{Concentração da amostra (Sn)} = 0{,}020\\ \mathrm{mol\!/L} \\\ &\text{Concentração do titulante (Tl)} = 0{,}040\\ \mathrm{mol\!/L} \\\ &\text{Meio: HCl }1{,}0\\ \mathrm{mol\!/L}\\ (\text{supressor de hidrolises, suporte iônico}) \\\ &\;E^\circ(\mathrm{Sn}^{4+}/\mathrm{Sn}^{2+}) = 0{,}154\\ \mathrm{V} \\\ &\;E^\circ(\mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+}) = 0{,}77\\ \mathrm{V} \\\ &\text{Reação redox (balançada): }\mathrm{Sn}^{2+} + \mathrm{Tl}^{3+} \longrightarrow \mathrm{Sn}^{4+} + \mathrm{Tl}^{+} \end{aligned}çãçãôçãç
Observação importante: a reação troca 2 elétrons entre as meias-reações (cada espécie muda de valência em 2 elétrons), portanto n=2 para a equação de Nernst.

Passo 2

Calcular o volume de titulante no ponto de equivalência (stoquiometria).
  1. Calculo das mols iniciais de \mathrm{Sn}^{2+}:
n_{\mathrm{Sn}} = c_{\mathrm{Sn}}\cdot V_{\mathrm{Sn}} = 0{,}020\\ \mathrm{mol/L}\times 0{,}02500\\ \mathrm{L} = 5{,}00\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
  1. No ponto de equivalência o número de mols de \mathrm{Tl}^{3+} adicionados deve ser este mesmo (reação 1:1 em mols). Assim o volume V_{\mathrm{eq}} satisfaz
c_{\mathrm{Tl}}\cdot V_{\mathrm{eq}} = 5{,}00\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
Logo
V_{\mathrm{eq}} = \frac{5{,}00\times 10^{-4}}{0{,}040\\ \mathrm{mol/L}} = 0{,}01250\\ \mathrm{L} = 12{,}50\\ \mathrm{mL}.

Passo 3

Apresentar a equação de Nernst e os parâmetros numéricos que usaremos.
A equação de Nernst para uma meia-reação genérica de redução \mathrm{Ox} + n e^- \rightleftharpoons \mathrm{Red} é
E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\!\left(\frac{[\mathrm{Ox}]}{[\mathrm{Red}]}\right).
Aqui:
  • R = 8{,}314\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)},
  • T tomamos 298{,}15\\ \mathrm{K} (25°C),
  • F = 96485\\ \mathrm{C/mol},
  • n=2 (dois elétrons trocados).
Vamos usar a forma conveniente para n=2:
\frac{RT}{2F} \approx 0{,}01285\\ \mathrm{V}\quad(\text{arredondado}),
de modo que, para as meias-reações:
\text{(Sn)}\quad E = E^\circ_{\mathrm{Sn}} + \frac{RT}{2F}\ln\!\left(\frac{[\mathrm{Sn}^{4+}]}{[\mathrm{Sn}^{2+}]}\right),
\text{(Tl)}\quad E = E^\circ_{\mathrm{Tl}} + \frac{RT}{2F}\ln\!\left(\frac{[\mathrm{Tl}^{3+}]}{[\mathrm{Tl}^{+}]}\right).
Nota didática: antes do ponto de equivalência não existe \mathrm{Tl}^{3+} livre (todo o \mathrm{Tl}^{3+} adicionado é consumido), por isso o potencial é controlado pelo par \mathrm{Sn}^{4+}/\mathrm{Sn}^{2+}. Depois do ponto de equivalência o excesso é \mathrm{Tl}^{3+} e o potencial é controlado pelo par \mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+}. No meio do caminho (meio-equivalência) quando [\mathrm{Sn}^{4+}]=[\mathrm{Sn}^{2+}] obtemos E=E^\circ_{\mathrm{Sn}}. No ponto de equivalência, para condições deste problema (mesmo n e concentrações estequiométricas), o potencial cai exatamente na média aritmética dos potenciais-padrão:
E_{\text{eq}} = \frac{E^\circ_{\mathrm{Sn}} + E^\circ_{\mathrm{Tl}}}{2}.
Isto consegue-se ao igualar as expressões de Nernst e usar que, no equilíbrio estequiométrico, as concentrações dos produtos formados são iguais ( [\mathrm{Sn}^{4+}] = [\mathrm{Tl}^{+}]) — mostraremos com números adiante.

Passo 4

Calcular o potencial para V_{\mathrm{Tl}}=2{,}00\\ \mathrm{mL} (antes do ponto de equivalência).
  1. Mols adicionados de \mathrm{Tl}^{3+}:
n_{\mathrm{Tl}} = 0{,}040\\ \mathrm{mol/L}\times 0{,}00200\\ \mathrm{L} = 8{,}00\times 10^{-5}\\ \mathrm{mol}.
  1. Reação: todo \mathrm{Tl}^{3+} reage com a mesma quantidade de \mathrm{Sn}^{2+}. Mols remanescentes:
n_{\mathrm{Sn}^{2+}} = 5{,}00\times 10^{-4} - 8{,}00\times 10^{-5} = 4{,}20\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol},
n_{\mathrm{Sn}^{4+}} = 8{,}00\times 10^{-5}\\ \mathrm{mol}.
  1. Concentrações (volume total =25{,}00+2{,}00=27{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}02700\\ \mathrm{L}):
[\mathrm{Sn}^{2+}] = \frac{4{,}20\times 10^{-4}}{0{,}02700} = 0{,}01556\\ \mathrm{mol/L},
[\mathrm{Sn}^{4+}] = \frac{8{,}00\times 10^{-5}}{0{,}02700} = 0{,}002963\\ \mathrm{mol/L}.
  1. Aplicar Nernst ao par \mathrm{Sn}^{4+}/\mathrm{Sn}^{2+}:
E = 0{,}154 + 0{,}01285\cdot \ln\!\left(\frac{0{,}002963}{0{,}01556}\right).
Calcule o argumento do ln:
\frac{0{,}002963}{0{,}01556}\approx 0{,}19048,\quad \ln(0{,}19048)\approx -1{,}659.
Assim
E \approx 0{,}154 + 0{,}01285\times(-1{,}659) \approx 0{,}154 - 0{,}0213 = 0{,}1327\\ \mathrm{V}\approx 0{,}133\\ \mathrm{V}.

Passo 5

Calcular o potencial para V_{\mathrm{Tl}}=6{,}25\\ \mathrm{mL} (meia-equivalência).
  1. Mols adicionados:
n_{\mathrm{Tl}} = 0{,}040\times 0{,}00625 = 2{,}50\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
  1. Após reação:
n_{\mathrm{Sn}^{2+}} = 5{,}00\times 10^{-4} - 2{,}50\times 10^{-4} = 2{,}50\times 10^{-4},
n_{\mathrm{Sn}^{4+}} = 2{,}50\times 10^{-4}.
  1. Como [\mathrm{Sn}^{4+}]=[\mathrm{Sn}^{2+}], o termo logarítmico da Nernst zera e
E = E^\circ_{\mathrm{Sn}} = 0{,}154\\ \mathrm{V}.

Passo 6

Calcular o potencial no ponto de equivalência V_{\mathrm{Tl}}=12{,}50\\ \mathrm{mL}.
  1. Mols adicionados:
n_{\mathrm{Tl}} = 0{,}040\times 0{,}01250 = 5{,}00\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol} \quad(\text{igual a }n_{\mathrm{Sn}}\text{, este é o equivalente}).é
  1. No ponto de equivalência tudo o que era \mathrm{Sn}^{2+} foi convertido em \mathrm{Sn}^{4+} e todo o \mathrm{Tl}^{3+} foi convertido em \mathrm{Tl}^{+}. Mols presentes:
n_{\mathrm{Sn}^{4+}} = 5{,}00\times 10^{-4},\qquad n_{\mathrm{Tl}^{+}} = 5{,}00\times 10^{-4}.
Volume total =25{,}00+12{,}50=37{,}50\\ \mathrm{mL}=0{,}03750\\ \mathrm{L}. Então
[\mathrm{Sn}^{4+}] = [\mathrm{Tl}^{+}] = \frac{5{,}00\times 10^{-4}}{0{,}03750} = 0{,}01333\\ \mathrm{mol/L}.
  1. Raciocínio sobre o potencial no ponto de equivalência: nesse ponto o potencial do eletrodo fica entre os dois potenciais padrão e, para n igual em ambas as meias-reações e concentrações estequiométricas iguais, resulta:
E_{\mathrm{eq}} = \frac{E^\circ_{\mathrm{Sn}} + E^\circ_{\mathrm{Tl}}}{2} = \frac{0{,}154 + 0{,}77}{2} = 0{,}462\\ \mathrm{V}.
(Isto é consistente com a condição [\mathrm{Sn}^{4+}]=[\mathrm{Tl}^{+}] que cancela eventuais termos logarítmicos quando igualamos as expressões de Nernst das duas meias-reações.)

Passo 7

Calcular o potencial para V_{\mathrm{Tl}}=20{,}00\\ \mathrm{mL} (após o ponto de equivalência; aqui o titulante fica em excesso e o par controlador é \mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+}).
  1. Mols adicionados:
n_{\mathrm{Tl}} = 0{,}040\times 0{,}02000 = 8{,}00\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
  1. Comércio estequiométrico: consumiu-se 5{,}00\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol} de \mathrm{Tl}^{3+} para oxidar todo \mathrm{Sn}^{2+}. Sobram:
n_{\mathrm{Tl}^{3+}} = 8{,}00\times 10^{-4} - 5{,}00\times 10^{-4} = 3{,}00\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
O produto \mathrm{Tl}^{+} formado tem:
n_{\mathrm{Tl}^{+}} = 5{,}00\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
  1. Concentrações (volume total =25{,}00+20{,}00=45{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}04500\\ \mathrm{L}):
[\mathrm{Tl}^{3+}] = \frac{3{,}00\times 10^{-4}}{0{,}04500} = 0{,}006667\\ \mathrm{mol/L},
[\mathrm{Tl}^{+}] = \frac{5{,}00\times 10^{-4}}{0{,}04500} = 0{,}01111\\ \mathrm{mol/L}.
  1. Aplicar Nernst para o par \mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+}:
E = E^\circ_{\mathrm{Tl}} + \frac{RT}{2F}\ln\!\left(\frac{[\mathrm{Tl}^{3+}]}{[\mathrm{Tl}^{+}]}\right) = 0{,}77 + 0{,}01285\ln\!\left(\frac{0{,}006667}{0{,}01111}\right).
Compute o logaritmo:
\frac{0{,}006667}{0{,}01111}\approx 0{,}6000,\quad \ln(0{,}6000)\approx -0{,}5108.
Então
E \approx 0{,}77 + 0{,}01285\times(-0{,}5108) \approx 0{,}77 - 0{,}00656 \approx 0{,}7634\\ \mathrm{V}.
Arredondando de modo consistente com os dados do enunciado: E\approx 0{,}76\\ \mathrm{V}.

Passo 8

Calcular o potencial para V_{\mathrm{Tl}}=25{,}00\\ \mathrm{mL} (grande excesso de titulante: aqui sobra \mathrm{Tl}^{3+} igual em mol ao \mathrm{Tl}^{+} formado, portanto razão 1 e o potencial é o potencial-padrão do par \mathrm{Tl}^{3+}/\mathrm{Tl}^{+}).
  1. Mols adicionados:
n_{\mathrm{Tl}} = 0{,}040\times 0{,}02500 = 1{,}00\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol}.
  1. Excesso:
n_{\mathrm{Tl}^{3+}} = 1{,}00\times 10^{-3} - 5{,}00\times 10^{-4} = 5{,}00\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
n_{\mathrm{Tl}^{+}} = 5{,}00\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol}.
  1. Volume total =25{,}00+25{,}00=50{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}05000\\ \mathrm{L}. Concentrações iguais:
[\mathrm{Tl}^{3+}] = [\mathrm{Tl}^{+}] = \frac{5{,}00\times 10^{-4}}{0{,}05000} = 0{,}0100\\ \mathrm{mol/L}.
  1. Pela Nernst, com razão 1 o termo logarítmico é zero, portanto
E = E^\circ_{\mathrm{Tl}} = 0{,}77\\ \mathrm{V}.

Resposta

12{,}50\\ \mathrm{mL}
0{,}133\\ \mathrm{V};\\\ 0{,}154\\ \mathrm{V};\\\ 0{,}462\\ \mathrm{V};\\\ 0{,}76\\ \mathrm{V};\\\ 0{,}77\\ \mathrm{V}

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