Crê-se que a produçăo de fosgénio, \mathrm{COCl}_{2}, de monóxido de carbono e eloro, ocorre pelo seguinte mecanismo:
Passo 1: \mathrm{Cl}_{2} \rightarrow 2 \mathrm{Cl} e sua inversa, 2 \mathrm{Cl} \rightarrow \mathrm{Cl}, (ambes rápidas, equiltbrio);
Passo 2: \mathrm{Cl}+\mathrm{CO} \rightarrow \mathrm{COCl}, e sua inversa, \mathrm{COCl} \rightarrow \mathrm{CO}+\mathrm{Cl} (ambas rápidas, equilibrio),
Passo 3: \mathrm{COCl}+\mathrm{Cl}_{2} \rightarrow \mathrm{COCl}_{2}+\mathrm{Cl} (lenta)
Escreva a lei de velocidade sugerida por este mecanismo.

Passo 1

O que o problema pede: escrever a lei de velocidade sugerida pelo mecanismo dado.
Informações fornecidas (copiadas do enunciado):
\text{Passo 1: }\mathrm{Cl}_{2} \rightleftharpoons 2\mathrm{Cl}\quad\text{(rápido, equilíbrio)}áí
\text{Passo 2: }\mathrm{Cl}+\mathrm{CO} \rightleftharpoons \mathrm{COCl}\quad\text{(rápido, equilíbrio)}áí
\text{Passo 3: }\mathrm{COCl}+\mathrm{Cl}_{2}\rightarrow \mathrm{COCl}_{2}+\mathrm{Cl}\quad\text{(lento)}
O enunciado indica explicitamente quais passos são rápidos (em equilíbrio) e qual é o passo lento (determinante da velocidade). A tarefa é usar essas informações para obter a expressão da velocidade em termos das concentrações dos reagentes observáveis.

Passo 2

Princípio-chave: a velocidade global é controlada pelo passo lento (passo elemento- -determinante).
Para um passo elementar lento, a lei de velocidade tem a forma proporcional ao produto das concentrações dos reagentes desse passo, cada uma elevada à sua ordem estequiométrica no passo elementar. Aqui o passo lento é
\mathrm{COCl}+\mathrm{Cl}_{2}\xrightarrow{k_3}\mathrm{COCl}_{2}+\mathrm{Cl},
logo a taxa do passo lento (velocidade da reação global) é
v = k_3\,[\mathrm{COCl}]\,[\mathrm{Cl}_2],
onde \,k_3 é a constante de velocidade do passo 3 e [\mathrm{X}] denota a concentração da espécie \mathrm{X}.
Mas \mathrm{COCl} é um intermediário (não é um reagente inicial observável), então precisamos expressar [\mathrm{COCl}] usando os equilíbrios rápidos dos passos 1 e 2.

Passo 3

Escrevendo as constantes de equilíbrio dos passos rápidos (definição de constante de equilíbrio para reações homogêneas gasosas/solução):
Passo 1 (equilíbrio da dissociação):
K_1=\frac{[\mathrm{Cl}]^{2}}{[\mathrm{Cl}_2]}.
Passo 2 (formação do radical acilado):
K_2=\frac{[\mathrm{COCl}]}{[\mathrm{Cl}]\,[\mathrm{CO}]}.
Aqui explico: cada constante K é a razão entre o produto das concentrações dos produtos e o produto das concentrações dos reagentes, na forma usual. Cada concentração entre colchetes é a concentração em equilíbrio do respectivo espécie.

Passo 4

Isolando as concentrações intermediárias a partir das constantes de equilíbrio:
Da definição de K_2 temos
[\mathrm{COCl}] = K_2\,[\mathrm{Cl}]\,[\mathrm{CO}].
Da definição de K_1 temos
[\mathrm{Cl}]^{2} = K_1\,[\mathrm{Cl}_2]\quad\Rightarrow\quad [\mathrm{Cl}] = \sqrt{K_1\,[\mathrm{Cl}_2]} = K_1^{1/2}\,[\mathrm{Cl}_2]^{1/2}.
Obs.: ao extrair a raiz, assumimos a raiz positiva, pois concentrações são não negativas.

Passo 5

Substituindo [\mathrm{Cl}] na expressão de [\mathrm{COCl}]:
[\mathrm{COCl}] = K_2\,(K_1^{1/2}\,[\mathrm{Cl}_2]^{1/2})\,[\mathrm{CO}] = K_2\,K_1^{1/2}\,[\mathrm{CO}]\,[\mathrm{Cl}_2]^{1/2}.
Agora substituímos [\mathrm{COCl}] na lei do passo lento v = k_3\,[\mathrm{COCl}]\,[\mathrm{Cl}_2]:
v = k_3\left(K_2\,K_1^{1/2}\,[\mathrm{CO}]\,[\mathrm{Cl}_2]^{1/2}\right)[\mathrm{Cl}_2].
Simplificando os fatores em [\mathrm{Cl}_2]:
v = k_3\,K_2\,K_1^{1/2}\,[\mathrm{CO}]\,[\mathrm{Cl}_2]^{1/2}\,[\mathrm{Cl}_2] = k_3\,K_2\,K_1^{1/2}\,[\mathrm{CO}]\,[\mathrm{Cl}_2]^{3/2}.

Passo 6

Interpretando e escrevendo a constante efetiva: podemos agrupar constantes em uma única constante de velocidade observada k:
k \equiv k_3\,K_2\,K_1^{1/2}.
Assim a lei de velocidade final, em termos das concentrações observáveis [\mathrm{CO}] e [\mathrm{Cl}_2], fica
v = k\,[\mathrm{CO}]\,[\mathrm{Cl}_2]^{3/2}.
Comentário rápido e encorajador: resultado com expoente fracionário 3/2 em [\mathrm{Cl}_2] é perfeitamente possível quando há equilíbrios envolvendo radicais — experimentalmente você veria uma ordem parcial/fractional em \mathrm{Cl}_2. Vai dar certo na prova: mostre que os passos 1 e 2 são equilíbrios e substitua os intermediários como fizemos.

Resposta

v = k_3\,K_2\,K_1^{1/2}\,[\mathrm{CO}]\,[\mathrm{Cl}_2]^{3/2}
\text{o que pode ser escrito como }v = k\,[\mathrm{CO}]\,[\mathrm{Cl}_2]^{3/2},\quad k=k_3\,K_2\,K_1^{1/2}

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