Dada um orbital molecular escrito como
em que A é um orbital atômico do átomo A e B é um orbital atômico do átomo B e
e
são coeficientes, escreva as integrais de sobreposição, coulombiana e de ressonância. Qual a interpretação dada a cada uma dessas integrais?
Passo 1
O enunciado dá um orbital molecular escrito como
, onde
é um orbital atômico do átomo
,
é um orbital atômico do átomo
e
são coeficientes. Pede-se: (1) escrever a integral de sobreposição, a integral coulombiana e a integral de ressonância; (2) interpretar fisicamente cada uma. Vou listar claramente as fórmulas e depois explicar passo a passo o que cada termo significa e como afeta o orbital molecular.
Passo 2
Definição e notação: seja
o operador Hamiltoniano eletrónico apropriado (operador de energia cinética + atração nuclear + termos efetivos de repulsão eletrônica no modelo usado). O espaço integral é todo o espaço coordenado do elétron, indicado por
. A notação
indica o complexo conjugado de
.
A integral de sobreposição entre e
é:
A integral de sobreposição entre
Aqui cada letra significa:
= valor do orbital atômico
na posição
;
idem para o orbital
;
= elemento de volume (integração em todo
).
Passo 3
A integral coulombiana (também chamada integral diagonal ou elemento diagonal do Hamiltoniano) para o orbital
é a expectativa do Hamiltoniano naquele orbital:
Analogamente para
:
Explicando
: para um elétron em um campo nuclear típico
Portanto
é a energia média que o elétron teria estando no orbital
(energia cinética + interação com núcleos + contribuição média de repulsões).
Passo 4
A integral de ressonância (ou integral off-diagonal do Hamiltoniano, também chamada integral de troca ou “hopping”) entre
e
é
Note que, por hermiticidade do Hamiltoniano,
. Também
. Essas integrais aparecem nos elementos da matriz secular da teoria LCAO-MO: os coeficientes
são obtidos resolvendo a equação matricial
, onde
tem elementos
e
tem elementos
.
Passo 5
Interpretação física — sobreposição
:
-
mede quanto as densidades do orbital e do orbital se sobrepõem espacialmente. - Se
(orbitais ortogonais), eles não “se misturam” diretamente via normalização; se é grande, há grande mistura possível. - Sinal: para orbitais reais,
será positivo se as partes com mesmo sinal coincidirem espacialmente, negativo se regiões de sinais opostos se sobrepõem. - Na prática,
afeta normalização do MO e aparece nas equações que dão ; negligenciar é uma aproximação comum (por exemplo em Hückel simples) quando é pequeno.
Passo 6
Interpretação física — integral coulombiana
(e
):
-
é a energia de um elétron localizado no orbital , considerando a energia cinética e as interações com núcleos (e, dependendo do nível de teoria, uma média das repulsões eletrônicas). - É chamada também de “energia no sítio” ou “on-site energy”. Valores menores indicam que o orbital está energeticamente mais estável.
- Diferenças
traduzem a diferença de energia entre os orbitais atômicos e determinam tendência de localização do elétron (ele tende a ficar mais no átomo de menor ).
Passo 7
Interpretação física — integral de ressonância
:
-
quantifica o acoplamento eletrônico entre os orbitais e : é a amplitude de “hopping” ou de delocalização do elétron de um sítio ao outro. - Magnitude grande
→ forte mistura entre e → grandes divisões (splittings) entre níveis ligados e anti-ligados. - Sinal: muitas convenções definem
(em Hückel geralmente ); se e , então o orbital ligado (soma) tem energia que é menor que , gerando estabilização; o orbital anti-ligado (diferença) tem energia mais alta. - Matematicamente, no caso simples simétrico
e , as energias são
com
(ligante) e
(anti-ligante). Assim
produz a separação de níveis e a estabilização por ressonância.
Passo 8
Conexão com métodos aproximados e nomes comuns:
- Em Hückel (modelo simplificado para
-sistemas) costuma-se chamar (integral coulombiana) e (integral de ressonância), e ainda aproximar . A interpretação permanece a mesma: = energia no sítio, = acoplamento entre sítios (negativo para ligação estabilizadora). - Em métodos mais ab initio,
e são calculados explicitamente com o Hamiltoniano eletrônico completo e não é desprezado se for significativo.
Resposta
(overlap: mede a sobreposição espacial entre os orbitais; controla mistura e normalização dos coeficientes
).\
(coulombiana: energia esperada de um elétron no orbital
ou
; on-site energy que determina tendência de localização).\
(ressonância/off-diagonal: acoplamento eletrônico entre
e
; controla delocalização, splitting entre orbitais ligante e anti-ligante e a estabilização por formação de ligações).