Dada um orbital molecular escrito como \psi=c_{A} A+c_{B} B em que A é um orbital atômico do átomo A e B é um orbital atômico do átomo B e c_{A} e c_{B} são coeficientes, escreva as integrais de sobreposição, coulombiana e de ressonância. Qual a interpretação dada a cada uma dessas integrais?

Passo 1

O enunciado dá um orbital molecular escrito como \psi = c_{A}A + c_{B}B, onde A é um orbital atômico do átomo A, B é um orbital atômico do átomo B e c_A,c_B são coeficientes. Pede-se: (1) escrever a integral de sobreposição, a integral coulombiana e a integral de ressonância; (2) interpretar fisicamente cada uma. Vou listar claramente as fórmulas e depois explicar passo a passo o que cada termo significa e como afeta o orbital molecular.

Passo 2

Definição e notação: seja \hat{H} o operador Hamiltoniano eletrónico apropriado (operador de energia cinética + atração nuclear + termos efetivos de repulsão eletrônica no modelo usado). O espaço integral é todo o espaço coordenado do elétron, indicado por d\tau. A notação A^*(\mathbf r) indica o complexo conjugado de A(\mathbf r).
A integral de sobreposição entre A e B é:
S_{AB}=\int A^*(\mathbf r)\,B(\mathbf r)\,d\tau.
Aqui cada letra significa: A(\mathbf r) = valor do orbital atômico A na posição \mathbf r; B(\mathbf r) idem para o orbital B; d\tau = elemento de volume (integração em todo \mathbf r).

Passo 3

A integral coulombiana (também chamada integral diagonal ou elemento diagonal do Hamiltoniano) para o orbital A é a expectativa do Hamiltoniano naquele orbital:
H_{AA}=\int A^*(\mathbf r)\,\hat{H}\,A(\mathbf r)\,d\tau.
Analogamente para B:
H_{BB}=\int B^*(\mathbf r)\,\hat{H}\,B(\mathbf r)\,d\tau.
Explicando \hat{H}: para um elétron em um campo nuclear típico
\hat{H}=-\frac{1}{2}\nabla^2 - \sum_{K}\frac{Z_K}{|\mathbf r-\mathbf R_K|} + \text{(termos de repulsão média, se incluídos no modelo)}.ãéí
Portanto H_{AA} é a energia média que o elétron teria estando no orbital A (energia cinética + interação com núcleos + contribuição média de repulsões).

Passo 4

A integral de ressonância (ou integral off-diagonal do Hamiltoniano, também chamada integral de troca ou “hopping”) entre A e B é
H_{AB}=\int A^*(\mathbf r)\,\hat{H}\,B(\mathbf r)\,d\tau.
Note que, por hermiticidade do Hamiltoniano, H_{BA}=H_{AB}^*. Também S_{BA}=S_{AB}^*. Essas integrais aparecem nos elementos da matriz secular da teoria LCAO-MO: os coeficientes c_A,c_B são obtidos resolvendo a equação matricial (\mathbf H - E\mathbf S)\mathbf c=0, onde \mathbf H tem elementos H_{ij} e \mathbf S tem elementos S_{ij}.

Passo 5

Interpretação física — sobreposição S_{AB}:
  • S_{AB} mede quanto as densidades do orbital A e do orbital B se sobrepõem espacialmente.
  • Se S_{AB}=0 (orbitais ortogonais), eles não “se misturam” diretamente via normalização; se |S_{AB}| é grande, há grande mistura possível.
  • Sinal: para orbitais reais, S_{AB} será positivo se as partes com mesmo sinal coincidirem espacialmente, negativo se regiões de sinais opostos se sobrepõem.
  • Na prática, S_{AB} afeta normalização do MO e aparece nas equações que dão E; negligenciar S_{AB} é uma aproximação comum (por exemplo em Hückel simples) quando S_{AB} é pequeno.

Passo 6

Interpretação física — integral coulombiana H_{AA} (e H_{BB}):
  • H_{AA} é a energia de um elétron localizado no orbital A, considerando a energia cinética e as interações com núcleos (e, dependendo do nível de teoria, uma média das repulsões eletrônicas).
  • É chamada também de “energia no sítio” ou “on-site energy”. Valores menores indicam que o orbital está energeticamente mais estável.
  • Diferenças H_{AA}-H_{BB} traduzem a diferença de energia entre os orbitais atômicos e determinam tendência de localização do elétron (ele tende a ficar mais no átomo de menor H_{ii}).

Passo 7

Interpretação física — integral de ressonância H_{AB}:
  • H_{AB} quantifica o acoplamento eletrônico entre os orbitais A e B: é a amplitude de “hopping” ou de delocalização do elétron de um sítio ao outro.
  • Magnitude grande |H_{AB}| → forte mistura entre A e B → grandes divisões (splittings) entre níveis ligados e anti-ligados.
  • Sinal: muitas convenções definem \beta=H_{AB} (em Hückel geralmente \beta<0); se H_{AB}<0 e H_{AA}=H_{BB}, então o orbital ligado (soma) tem energia H_{AA}+H_{AB} que é menor que H_{AA}, gerando estabilização; o orbital anti-ligado (diferença) tem energia H_{AA}-H_{AB} mais alta.
  • Matematicamente, no caso simples simétrico H_{AA}=H_{BB}=\alpha e S_{AB}=0, as energias são
E_{\pm}=\alpha\pm H_{AB},
com E_- (ligante) e E_+ (anti-ligante). Assim H_{AB} produz a separação de níveis e a estabilização por ressonância.

Passo 8

Conexão com métodos aproximados e nomes comuns:
  • Em Hückel (modelo simplificado para \pi-sistemas) costuma-se chamar H_{AA}=\alpha (integral coulombiana) e H_{AB}=\beta (integral de ressonância), e ainda aproximar S_{AB}=0. A interpretação permanece a mesma: \alpha = energia no sítio, \beta = acoplamento entre sítios (negativo para ligação estabilizadora).
  • Em métodos mais ab initio, H_{AA} e H_{AB} são calculados explicitamente com o Hamiltoniano eletrônico completo e S_{AB} não é desprezado se for significativo.

Resposta

S_{AB}=\int A^*(\mathbf r)\,B(\mathbf r)\,d\tau
(overlap: mede a sobreposição espacial entre os orbitais; controla mistura e normalização dos coeficientes c_A,c_B).\
H_{AA}=\int A^*(\mathbf r)\,\hat{H}\,A(\mathbf r)\,d\tau\quad,\quad H_{BB}=\int B^*(\mathbf r)\,\hat{H}\,B(\mathbf r)\,d\tau
(coulombiana: energia esperada de um elétron no orbital A ou B; on-site energy que determina tendência de localização).\
H_{AB}=\int A^*(\mathbf r)\,\hat{H}\,B(\mathbf r)\,d\tau
(ressonância/off-diagonal: acoplamento eletrônico entre A e B; controla delocalização, splitting entre orbitais ligante e anti-ligante e a estabilização por formação de ligações).

Exercícios relacionados