Dada a seguinte reação:
\text { trans }-\left[\mathrm{AuCl}_{2}(\mathrm{py})_{2}\right]+\mathrm{I}^{-} \rightarrow \operatorname{trans}-\left[\mathrm{AuClI}(\mathrm{py})_{2}\right]+\mathrm{Cl}^{-}
a) Que tipo de reação está ocorrendo? Descreva o mecanismo da reação.
b) Que tipo de isomerismo pode ser observado nos dois complexos? Explique

Passo 1

O enunciado descreve a reação de um complexo de ouro(III) de geometria quadrado–planar,
\text{trans}-[\mathrm{AuCl}_{2}(\mathrm{py})_{2}]+\mathrm{I}^{-}\longrightarrow \text{trans}-[\mathrm{AuClI}(\mathrm{py})_{2}]+\mathrm{Cl}^{-}.
O conteúdo é substituição de ligante (ligand exchange) em centros d ^8 quadrado–planares. Para resolver, precisamos entender o mecanismo de substituição em complexos quadrado–planares e identificar o isomerismo possível.

Passo 2

Em complexos quadrado–planares d ^8 (como Au ^{\text{III}}), a substituição de ligante costuma obedecer a um mecanismo associativo do tipo A ou I_a. Isso significa que o nucleófilo \mathrm{I}^- ataca o centro metálico antes de sair o ligante \mathrm{Cl}^-. O primeiro estágio é a formação de um intermediário pentacoordenado (ver desenho esquemático abaixo em palavras):
  1. Aproximação de \mathrm{I}^- ao Au ^{\text{III}}, formando temporariamente um complexo de coordenação de cinco vértices (geometria de bipirâmide trigonal ou de quadrado distorcido).
  2. Neste intermediário, um dos ligantes cloreto fica mais fraco e abandona o metal, regenerando a geometria quadrado–planar com \mathrm{I}^- no lugar de \mathrm{Cl}^-.

Passo 3

Esquematicamente o mecanismo associativo é:
\begin{aligned} \text{trans}-[\mathrm{AuCl}_{2}(\mathrm{py})_{2}] &\xrightarrow{+\mathrm{I}^-} [\mathrm{AuCl}_{2}(\mathrm{py})_{2}(\mathrm{I}^-)]^{\,-}\quad(\text{intermediário 5-coord.})\\\ &\xrightarrow{-\mathrm{Cl}^-} \text{trans}-[\mathrm{AuClI}(\mathrm{py})_{2}]+\mathrm{Cl}^-. \end{aligned}á
Esse é um processo característico de substituição nucleofílica em complexos quadrado–planares d ^8.

Passo 4

Para o isomerismo, cada complexo tetracoordenado [\mathrm{Au}L_2L'_2] pode apresentar isomerismo geométrico cis/trans, pois há duas posições opostas (trans) ou adjacentes (cis) para ligantes iguais. No caso dado, ambos os complexos podem existir nas formas
\text{cis}-[\mathrm{AuCl}_{2}(\mathrm{py})_{2}],\; \text{trans}-[\mathrm{AuCl}_{2}(\mathrm{py})_{2}] \quad\text{e}\quad \text{cis}-[\mathrm{AuClI}(\mathrm{py})_{2}],\; \text{trans}-[\mathrm{AuClI}(\mathrm{py})_{2}].
Não há isomerismo óptico porque o centro é plano.

Resposta

a) É uma reação de substituição de ligante (ligand exchange) em complexo quadrado–planar d ^8, seguindo mecanismo asociativo A ou I_a: o nucleófilo \mathrm{I}^- coordena ao Au, forma um intermediário pentacoordenado e em seguida sai \mathrm{Cl}^-.
b) Os dois complexos podem apresentar isomerismo geométrico cis/trans em torno do centro quadrado–planar.

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