Dadas as constantes de equilíbrio para as duas reações seguintes em solução aquosa a 25^{\circ} \mathrm{C},
\begin{aligned} \mathrm{HNO}_{2(\mathrm{aq})}+\mathrm{SO}_{3}^{2-}{ }_{(\mathrm{aq})} & \Leftrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{3(\mathrm{aq})}+2 \mathrm{NO}_{2(\mathrm{aq})}^{-} K_{\mathrm{c}}=4,5 \times 10^{-4} \\\ \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{3(\mathrm{aq})} & \Leftrightarrow 2 \mathrm{H}_{(\mathrm{aq})+}^{+}+\mathrm{SO}_{3^{-}(\mathrm{aq})} \quad K_{\mathrm{c}}=1,1 \times 10^{-9} \end{aligned}
qual é o valor de K_{\mathrm{c}} para a reação?
2 \mathrm{HNO}_{2(\mathrm{aq})}+\mathrm{SO}_{3}^{2-}{ }_{(\mathrm{aq})} \Leftrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{3(\mathrm{aq})}+2 \mathrm{NO}_{2(\mathrm{aq})}^{-}

Passo 1

O enunciado dá duas reações em equilíbrio e seus K_{\mathrm{c}} a 25^\circ\mathrm{C}:
\begin{aligned} \text{(1)}\qquad &\mathrm{HNO}_{2(\mathrm{aq})}+\mathrm{SO}_{3}^{2-}_{(\mathrm{aq})}\;\Leftrightarrow\;\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{3(\mathrm{aq})}+2\,\mathrm{NO}_{2(\mathrm{aq})}^{-} \qquad K_{\mathrm{c},1}=4{,}5\times10^{-4},\\[6pt] \text{(2)}\qquad &\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{3(\mathrm{aq})}\;\Leftrightarrow\;2\,\mathrm{H}_{(\mathrm{aq})}^{+}+\mathrm{SO}_{3}^{2-}_{(\mathrm{aq})} \qquad K_{\mathrm{c},2}=1{,}1\times10^{-9}. \end{aligned}
A pergunta pede o valor de K_{\mathrm{c}} para a reação
\text{(T)}\qquad 2\,\mathrm{HNO}_{2(\mathrm{aq})}+\mathrm{SO}_{3}^{2-}_{(\mathrm{aq})} \;\Leftrightarrow\; \mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{3(\mathrm{aq})}+2\,\mathrm{NO}_{2(\mathrm{aq})}^{-}.
Resumo das informações relevantes:
  • K_{\mathrm{c},1}=4{,}5\times10^{-4} para a reação (1) acima.
  • K_{\mathrm{c},2}=1{,}1\times10^{-9} para a reação (2) acima.
  • Quer-se K_{\mathrm{c}} da reação (T).]

Passo 2

Relembrando regras operacionais úteis sobre constantes de equilíbrio (explicação didática):
  • Se uma reação A\rightleftarrows B tem constante K, então a reação inversa B\rightleftarrows A tem constante 1/K. Isso vem de escrever K=\dfrac{[B]}{[A]} e inverter.
  • Se somamos duas reações em equilíbrio, as constantes se multiplicam. Ex.: se R_1 tem K_1 e R_2 tem K_2, a reação R_1+R_2 tem K=K_1\cdot K_2. Isso vem de multiplicar as expressões algébricas de K.
  • Se multiplicamos toda a equação química por um fator n, a nova constante é K^n. Ex.: n vezes A\rightleftarrows B tem K^n, porque concentrações entram com potências proporcionais aos coeficientes estequiométricos.
    Essas regras permitem obter K de reações compostas quando a reação desejada pode ser obtida combinando as reações dadas com coeficientes inteiros.

Passo 3

Escrevendo explicitamente as expressões de K_{\mathrm{c}} em termos de concentrações (para ver o que temos e o que falta):
K_{\mathrm{c},1} =\frac{[\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{3}]\,[\mathrm{NO}_{2}^{-}]^{2}}{[\mathrm{HNO}_{2}]\,[\mathrm{SO}_{3}^{2-}]},
K_{\mathrm{c},2} =\frac{[\mathrm{H}^{+}]^{2}\,[\mathrm{SO}_{3}^{2-}]}{[\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{3}]}.
A constante buscada seria
K_{\mathrm{c},\mathrm{T}} =\frac{[\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{3}]\,[\mathrm{NO}_{2}^{-}]^{2}}{[\mathrm{HNO}_{2}]^{2}\,[\mathrm{SO}_{3}^{2-}]}.
Observação útil: comparando K_{\mathrm{c},1} e K_{\mathrm{c},\mathrm{T}} nota-se que
K_{\mathrm{c},\mathrm{T}}=\frac{K_{\mathrm{c},1}}{[\mathrm{HNO}_{2}]},
ou seja, K_{\mathrm{c},\mathrm{T}} depende explicitamente da concentração de [\mathrm{HNO}_{2}] se tentarmos relacioná‑la só com K_{\mathrm{c},1}. Mas K deve ser uma constante independente de concentrações: isso indica que não podemos simplesmente dividir por uma concentração constante conhecida sem informação adicional — é sinal de que os dados fornecidos podem não ser suficientes para obter K_{\mathrm{c},\mathrm{T}} apenas a partir de K_{\mathrm{c},1} e K_{\mathrm{c},2}.

Passo 4

Tentar obter a reação (T) combinando algebricamente as reações dadas (procedimento padrão):
  • Represente a mudança estequiométrica de cada reação (produtos menos reagentes). Para facilitar, escrevo vetores de variação de espécies na ordem [\mathrm{HNO}_{2},\;\mathrm{SO}_{3}^{2-},\;\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{3},\;\mathrm{NO}_{2}^{-},\;\mathrm{H}^{+}].
Para (1): \Delta_1=[-1,\,-1,\,+1,\,+2,\,0].
Para (2): \Delta_2=[0,\,+1,\,-1,\,0,\,+2].
Para (T): \Delta_T=[-2,\,-1,\,+1,\,+2,\,0].
Queremos achar inteiros a,b tais que
a\,\Delta_1 + b\,\Delta_2 = \Delta_T,
porque isso corresponderia a combinar a vezes a reação (1) e b vezes a reação (2) (note que a,b podem ser negativos se for preciso inverter alguma reação).

Passo 5

Resolver o sistema de coordenadas componente a componente (mostrando passo a passo):
Das componentes obtemos as equações:
  1. Para \mathrm{HNO}_{2}: -a = -2 \;\Rightarrow\; a=2.
  2. Para \mathrm{SO}_{3}^{2-}: -a + b = -1 \;\Rightarrow\; -2 + b = -1 \;\Rightarrow\; b=1.
  3. Para \mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{3}: a - b = +1 \;\Rightarrow\; 2 - 1 = 1 (coincide, OK).
  4. Para \mathrm{NO}_{2}^{-}: 2a = +2 \;\Rightarrow\; a=1.
Aqui aparece uma contradição: da equação (1) obtivemos a=2, mas da equação (4) obtemos a=1. Ou seja, não há a,b inteiros que satisfaçam todas as componentes ao mesmo tempo. Conclusão lógica: não é possível obter a reação (T) como combinação linear (com coeficientes inteiros e possíveis inversões) apenas das reações (1) e (2).

Passo 6

Interpretação química e o porquê prático:
  • As regras de combinação de constantes de equilíbrio exigem que a reação desejada seja obtida combinando (somando, invertendo, multiplicando) as reações dadas. Fizemos esse teste sistemático e vimos que não é possível combinar (1) e (2) para formar (T).
  • Outra forma de ver: as expressões de K_{\mathrm{c}} mostram que K_{\mathrm{c},\mathrm{T}} difere de K_{\mathrm{c},1} por um fator que envolve [\mathrm{HNO}_{2}]; sem conhecer um equilíbrio adicional que relacione [\mathrm{HNO}_{2}] com outras espécies (por exemplo a constante de dissociação de \mathrm{HNO}_{2} em \mathrm{H}^+ + \mathrm{NO}_2^{-}) ou sem uma terceira reação que permita eliminar essa dependência, não há como eliminar [\mathrm{HNO}_{2}] e obter um número único para K_{\mathrm{c},\mathrm{T}}.
  • Em termos práticos, para calcular K_{\mathrm{c},\mathrm{T}} seria necessário um terceiro dado (por exemplo K da dissociação de \mathrm{HNO}_{2} ou outra reação envolvendo \mathrm{HNO}_{2} e \mathrm{NO}_2^{-}).

Resposta

Não é possível determinar K_{\mathrm{c}} da reação solicitada apenas a partir de K_{\mathrm{c},1}=4{,}5\times10^{-4} e K_{\mathrm{c},2}=1{,}1\times10^{-9}; falta informação adicional.

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