(a) Deduza e explique a condição de equilíbrio material (equilíbrio de fase) para um sistema fechado formado por 20,0 \mathrm{~g} de água pura a 100^{\circ} \mathrm{C} e 1,00 \mathrm{~atm}, no qual líquido e vapor coexistem em equilíbrio termodinâmico. Faça suas deduções partindo da equação fundamental de Gibbs ( d G=-S d T+V d P+\sum_{\alpha} \sum_{i} \mu_{i}^{\alpha} d n_{i}^{\alpha} ).
(b) Se o sistema do item a em equilíbrio termodinâmico tiver sua pressão total aumentada para 2,00 bar, mantendo fixa a temperatura, o que ocorrerá com o potencial químico das moléculas de água em cada uma das fases: aumentará, diminuirá ou não será alterado? Explique e mostre a relação termodinâmica que justifique sua resposta em cada caso.
(c) Qual será o efeito macroscópico do processo acima, ou seja, o que ocorrerá com o volume relativo das duas fases?

Passo 1

O enunciado trata de um sistema fechado contendo água pura em fase líquida e vapor a 100^\circ\mathrm{C} e 1{,}00,atm, em equilíbrio termodinâmico. Precisamos deduzir a condição de equilíbrio material (fase a fase) a partir da equação fundamental de Gibbs
dG = -S\,dT + V\,dP + \sum_{\alpha}\sum_{i}\mu_i^{\alpha}\,dn_i^{\alpha}
e, em seguida, analisar como o potencial químico de cada fase varia se aumentarmos a pressão total para 2{,}00,bar a T constante, usando a relação termodinâmica adequada, e o efeito macroscópico sobre as frações de volume das fases.

Passo 2

Para um sistema fechado de uma única espécie (água), a variação de G em função das mudanças de número de mols em cada fase \alpha=\ell,v é
dG = -S\,dT + V\,dP + \mu^{\ell}\,dn^{\ell} + \mu^{v}\,dn^{v}.
Como o sistema é fechado, o número total de mols n^{\ell}+n^{v} é constante, logo
dn^{\ell} + dn^{v} = 0 \quad\Longrightarrow\quad dn^{v} = -\,dn^{\ell}.

Passo 3

Em equilíbrio termodinâmico e material, G deve estar em mínimo sujeito a T,P fixos, ou seja, dT=0 e dP=0 e dG=0. Substituindo e usando dn^{v}=-dn^{\ell} obtemos
0 = \mu^{\ell}\,dn^{\ell} + \mu^{v}\,(-dn^{\ell}) = (\mu^{\ell} - \mu^{v})\,dn^{\ell}.
Como dn^{\ell} pode ser diferente de zero durante equilíbrio de fases, concluímos que
\boxed{\mu^{\ell} = \mu^{v}},
isto é, o potencial químico da água na fase líquida deve ser igual ao da fase vapor.

Passo 4

Para saber como \mu de cada fase varia com a pressão a temperatura constante, usamos a relação termodinâmica
\Bigl(\frac{\partial \mu}{\partial P}\Bigr)_T = v,
onde v é o volume molar da fase considerada.

Passo 5

Ao aumentar a pressão de 1{,}00,atm para 2{,}00,bar ( \approx2{,}00,atm) a T fixo, temos
d\mu^{\ell} = v^{\ell}\,dP>0, \quad d\mu^{v} = v^{v}\,dP>0,
pois tanto v^{\ell} quanto v^{v} são positivos. Logo, o potencial químico em cada fase aumenta. A relação que justifica é exatamente \bigl(\partial\mu/\partial P\bigr)_T = v.

Passo 6

Como a nova pressão ( 2,bar) excede a pressão de saturação a 100^\circ\mathrm{C} ( 1,atm), o vapor está “supersaturado” e parte dele condensará até restabelecer \mu^{\ell}=\mu^{v}. Macroscopicamente, a fração de volume da fase líquida aumenta e a da fase vapor diminui.

Resposta

(a) A condição de equilíbrio material entre líquido ( \ell) e vapor ( v) é
\mu^{\ell} = \mu^{v}.
(b) Ao aumentar a pressão a T constante, em cada fase d\mu = v\,dP>0, logo o potencial químico de ambas as fases aumenta.
(c) O vapor condensa, de modo que o volume relativo do líquido aumenta e o do vapor diminui.

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